鈦在有機(jī)硅樹(shù)脂中的應(yīng)用

鈦在有機(jī)硅樹(shù)脂中的應(yīng)用

0ti在有機(jī)硅樹(shù)脂中的應(yīng)用有機(jī)硅樹(shù)脂具有良好的耐候性、耐熱性、耐溶劑、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)，以及耐酸堿性、耐水性、耐堿性、抗旱性、抗旱性、抗旱性、抗旱性、抗旱性、抗旱性、抗旱性。此外，純有機(jī)硅樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度和抗應(yīng)力能力較低。為了使有機(jī)硅產(chǎn)品朝著高性能和多樣化的方向發(fā)展,研究者致力于不斷提高有機(jī)硅產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo),以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在有機(jī)硅樹(shù)脂中引入Ti元素可以提高硅樹(shù)脂的一些性能。LuoXinshi等研究了鈦酸四乙酯(TET)與多種硅氧烷縮合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料,表明引入Ti使得該材料具有低偏振敏感性,高的熱穩(wěn)定性,以及低的雙折射和偏振相關(guān)損耗。單小紅等以TiO2的形式將Ti引入有機(jī)硅彈性體,雖然使其彈性模量降低,但是提高了其抗紫外線的能力。因此Ti的引入對(duì)有機(jī)硅性能的影響是有利的。本文通過(guò)對(duì)含鈦硅樹(shù)脂的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行綜述,說(shuō)明了Ti引入到有機(jī)硅樹(shù)脂能夠改善其性能,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,為后續(xù)研究提供理論基礎(chǔ)和參考。1ti對(duì)硅樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響英國(guó)Tioxide公司研究用鈦酸酯改性有機(jī)硅,指出Ti的存在可以提高有機(jī)硅樹(shù)脂的介電性能、耐腐蝕性和附著力等性能,并且認(rèn)為在有機(jī)硅樹(shù)脂的Si-O-Si鍵中引入Ti還能夠進(jìn)一步提高樹(shù)脂的耐熱性和耐熱老化性。Visser研究指出作為填料的TiO2能夠加速聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的降解,總結(jié)出金屬氧化物填料對(duì)聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的影響取決于它參與網(wǎng)絡(luò)的降解能力,而在交變應(yīng)力下填料與聚合物的作用力或填料粒徑等對(duì)聚硅氧烷的影響不大。因此,有機(jī)硅樹(shù)脂引入Ti是必要的,其在一定程度上彌補(bǔ)了有機(jī)硅樹(shù)脂的某些缺點(diǎn)。Ti引入的機(jī)理和作用見(jiàn)表1。2有機(jī)硅樹(shù)脂的制備含鈦有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法主要有物理共混法和化學(xué)改性法。其中物理共混法是以各種硅氧烷或硅樹(shù)脂等為基料,通過(guò)機(jī)械共混來(lái)添加含鈦顏填料或納米氧化鈦等輔料制備的含鈦硅樹(shù)脂。它的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單,成本較低,以及制備的含鈦硅樹(shù)脂不僅能使涂料色彩鮮艷,遮蓋力高,著色力強(qiáng),防裂紋,防紫外線透過(guò),而且能增強(qiáng)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度和附著力,延長(zhǎng)漆膜壽命等。物理共混法的不足之處在于鈦白粉不能單獨(dú)添加,需要其他填料、偶聯(lián)劑等輔料共同作用,才能極大地提高材料性能?；瘜W(xué)改性法是將Ti原子引入Si-O-Si主鏈中來(lái)制備含鈦有機(jī)硅樹(shù)脂,其中大多數(shù)是將硅氧烷化物或硅樹(shù)脂同鈦烷氧化物通過(guò)溶膠-凝膠法進(jìn)行水解聚合反應(yīng)制得的。此外,還可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)硅樹(shù)脂體系中原位生成納米氧化鈦,從而制備含鈦有機(jī)硅樹(shù)脂。此方法有反應(yīng)溫度較低及產(chǎn)品純度高等突出的優(yōu)點(diǎn),但是也存在一些缺點(diǎn):某些原料價(jià)格相對(duì)較貴,且為有機(jī)物,影響健康;制備周期較長(zhǎng);凝膠中存在大量微孔,干燥時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的收縮等。2.1混合物理方法2.1.1鈦白粉在鈦紅色涂料中的應(yīng)用通常采用鈦白粉作為含鈦顏填料來(lái)改性有機(jī)硅樹(shù)脂。鈦白粉具有高度的耐熱性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性,以及良好的白度、著色力和遮蓋力,是當(dāng)今最好的白色顏料和重要的化工產(chǎn)品。主要應(yīng)用的鈦白粉有金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉。金紅石型與銳鈦型相比較,由于其單位晶格較小而且緊密,故具有較大的穩(wěn)定性和相對(duì)密度,較高的折射率和介電常數(shù)以及較低的熱傳導(dǎo)性。然而銳鈦型鈦白粉耐熱性及高溫時(shí)對(duì)底層的附著力優(yōu)于金紅石型鈦白粉,與有機(jī)硅配合使用可耐350~400℃不變色。耐高溫涂料通過(guò)物理共混法添加鈦白粉的應(yīng)用機(jī)理為:耐高溫涂料一般在400~600℃發(fā)生較強(qiáng)烈的分解。在400℃以上,Si原子上連接的烷基分解(或燃燒)掉,分子間形成新的-Si-O-Si-鍵和-Si-O-M-鍵,而不是樹(shù)脂的分解,如圖1所示。網(wǎng)絡(luò)中的Ti(可為其他金屬離子)是來(lái)自耐高溫顏填料或金屬底材。在更高溫度下,側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)大部分都已分解,僅剩下硅氧骨架與耐高溫顏填料配合形成無(wú)機(jī)涂層,繼續(xù)起到高溫保護(hù)作用,從而提高了樹(shù)脂的耐熱性。2.1.2納米tio納米改造材料納米TiO2不僅具有普通顏料TiO2的性能,還具有許多特殊性能。其中納米TiO2最具有應(yīng)用價(jià)值的主要特性與應(yīng)用,見(jiàn)表2[13,14,15,16,17,18,19]。納米TiO2物理?yè)交煊谟袡C(jī)硅材料的方法有:將納米粒子包覆于其他粒子(如SiO2粒子)或鎂化合物等中機(jī)械摻混于有機(jī)硅材料;或者制成TiO2納米溶膠,與有機(jī)硅材料共為原料,加入溶劑等均勻混合。如Taskar等用鈦酸丁酯制備納米二氧化鈦粒子,并采用鎂化合物等包覆,采用有機(jī)單體對(duì)其表面進(jìn)行修飾后加入到有機(jī)硅封裝材料中,得到高折射率的納米改性封裝材料。該材料折射率可達(dá)1.7左右,而且光學(xué)吸收較小。2.2化學(xué)改性法2.2.1鈦硅樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理研究表明,在有機(jī)硅氧烷水解體系中加入適度的金屬烷氧化物,并且控制一定的Me-O-Si鍵密度,能夠增加涂膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度、韌性和耐熱性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)硅氧烷鏈中的部分硅原子被Ti等雜原子取代時(shí),熱重分析數(shù)據(jù)表明聚合物在真空中380~420℃范圍內(nèi)開(kāi)始分解速度顯著降低。含鈦硅樹(shù)脂的化學(xué)改性法是通過(guò)改變主鏈結(jié)構(gòu)形成鈦雜化硅樹(shù)脂,即在硅氧烷主鏈上的硅原子被Ti原子取代形成Si-O-Ti鍵。溶膠-凝膠法較其他方法有在短時(shí)間內(nèi)可獲得分子水平上的均勻性,反應(yīng)時(shí)溫度比較低,孔隙度可控,較高的純度及質(zhì)量好,具有流變特性等優(yōu)點(diǎn)。目前,含鈦硅樹(shù)脂常采用溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備,即將硅氧烷與鈦烷氧化物經(jīng)Sol-gel法共水解、縮聚而成。Sol-gel法主要的基本反應(yīng)是水解和縮聚反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理如下。(1)各種有機(jī)硅氧烷發(fā)生水解反應(yīng)(鹽酸HCl作催化劑):(2)鈦烷氧化物發(fā)生水解反應(yīng)(鹽酸HCl作催化劑,R′為烷基):(3)無(wú)有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷水解的硅羥基和鈦烷氧化物水解的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng):用Sol-gel法制備的鈦雜化硅樹(shù)脂具有耐高溫、耐腐蝕、介電性能優(yōu)良、固化溫度低等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航天、建筑和民用等領(lǐng)域。鈦雜化有機(jī)硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式如圖2所示,從其結(jié)構(gòu)上來(lái)講,表征為含Si-O-Ti和Si-O-Si鍵的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò),Ti介入到Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中,增加了柔韌性,還形成了一層有效的腐蝕保護(hù)膜。從其主鏈鍵能來(lái)講,Si-O-Si鏈中引入共價(jià)鍵能更高的Ti(Ti-O鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵能為662.0kJ/mol,Si-O鍵的鍵能為443.7kJ/mol),能夠提高主鏈的耐熱性。2.2.2tio雜化材料的制備硅樹(shù)脂引入納米TiO2還可以采用Sol-gel法來(lái)制備,因?yàn)槠淠軌驅(qū)⒂袡C(jī)物活性分子和各種添加劑以納米級(jí)、分子級(jí)均勻地分散于凝膠基質(zhì)中。在Sol-gel法中,先以鈦烷氧化物制備納米TiO2溶膠,再將其與硅氧烷水解液或硅樹(shù)脂等按比例混合縮聚成納米TiO2改性的硅樹(shù)脂。如張道洪等采用Sol-gel法,以鈦酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷為原料進(jìn)行水解制備出能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在的納米TiO2雜化材料。該雜化材料廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料的增強(qiáng)、耐磨等領(lǐng)域。下面以鈦酸丁酯為例,介紹Sol-gel法制備納米TiO2溶膠:(1)配制Ti(OR)4的醇溶液A。由于Ti(OR)4與水不互溶,遇水就會(huì)水解成凝塊且速度不可控,但是Ti(OR)4與醇、苯、環(huán)已烷以及溶劑油等有機(jī)溶劑能夠無(wú)限互溶,所以先配制Ti(OR)4的醇溶液A,實(shí)驗(yàn)多用無(wú)水乙醇。(2)配制水的乙醇溶液B,并向B中添加無(wú)機(jī)酸(HCl或HNO3等)或有機(jī)酸(HAc或檸檬酸等)作水解抑制劑,目的是控制水解速度,制得穩(wěn)定的溶膠。(3)將溶液A和溶液B按一定方式混合,攪拌一定的時(shí)間即得透明溶膠。鈦酸丁酯的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)方程式如下:3鈦硅樹(shù)脂的應(yīng)用3.1高溫有機(jī)硅樹(shù)脂通常耐高溫涂料以硅樹(shù)脂為基料,加入耐高溫顏填料、溶劑、固化劑及添加劑等配成,可在250~400℃長(zhǎng)時(shí)間使用,并保持其色彩及光澤。涂料所用顏料大多為金屬氧化物如鈦白粉,對(duì)反應(yīng)起到催化作用,能在主鏈中形成金屬硅氧烷結(jié)構(gòu),并且鈦白粉的熔點(diǎn)高達(dá)1830℃,其熱穩(wěn)定性優(yōu)良。含鈦有機(jī)硅樹(shù)脂可用作耐高溫涂料,如Zhang等將(RO)4Si與(RO)3SiR′(R=C1~8烴基,R′=C1~12烴基)的混合物在堿性條件下發(fā)生水解,得到不含羥基的聚硅氧烷。將聚硅氧烷作基料,加入云母、TiO2等填料制成涂料,在400℃加熱6h后,仍保持100%的附著力而且其顏色基本無(wú)變化。王大喜等采用自行設(shè)計(jì)合成的梯形聚甲基倍半硅氧烷和梯形聚苯基倍半硅氧烷為基料,添加適量鈦白粉、滑石粉等顏填料和混合溶劑、偶聯(lián)劑等而研制出耐高溫抗粘涂料。該涂料能耐550℃高溫,并且還具有好的耐蝕性。郭斌等水解甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物制得有機(jī)硅樹(shù)脂基體,再用聚氨酯將其改性,配以鈦白粉、石英粉、鋁粉、三氧化二銻等顏填料合成有機(jī)硅/聚氨酯耐高溫涂料。該涂料可常溫固化,能耐700℃高溫,并有較好的綜合性能,所以該涂料可施工于不便高溫固化的大型設(shè)備。王榮國(guó)等將鈦白粉等顏填料和玻璃粉、助劑等加入6631改性有機(jī)硅樹(shù)脂,制備了W-800℃各色有機(jī)硅耐高溫涂料。該涂料性能優(yōu)異,不僅能耐800℃高溫,而且有好的耐濕性、耐老化、耐鹽霧等。Ikuko等用甲基三乙氧基硅烷和金屬烷氧化物如鈦酸異丙酯等為原料,加入乙醇、鹽酸、改性劑,經(jīng)水解縮合成甲基硅氧烷基有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。實(shí)驗(yàn)表明這種類型材料中的甲基原子團(tuán)分解溫度與無(wú)機(jī)成分有關(guān),其中含Ti雜化材料甲基原子團(tuán)分解溫度較其他無(wú)機(jī)成分(如Si、Al、Nb)要高,具有較高的熱穩(wěn)定性。含Ti雜化材料能耐630℃高溫。AlmeidaJ.C.等通過(guò)Sol-gel法制備PDMS-TEOS-CaO-TiO2雜化材料,并研究了不同的鈣、鈦含量對(duì)材料的影響,表明Ti的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性,保證材料的完整性,能耐400℃高溫。含鈦有機(jī)硅樹(shù)脂不僅可用于耐高溫涂料,也可用作外墻涂料。因?yàn)樘砑逾伆追鄄粌H極大地減少了顏料的用量,還使涂料具有色彩鮮艷、穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。室外涂料一般需要使用金紅石型鈦白,因?yàn)榻鸺t石型鈦白具有性質(zhì)更加穩(wěn)定和耐紫外光照射而不易粉化的優(yōu)點(diǎn)。劉成樓以彈性純丙乳液和硅樹(shù)脂乳液為基料,以金紅石型鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣、空心玻璃微珠為功能性顏填料制備出性能優(yōu)良的彈性隔熱外墻涂料。當(dāng)m(金紅石型鈦白粉)∶m(重質(zhì)碳酸鈣)∶m(空心玻璃微珠)=3∶5∶2時(shí),涂料的反射率高達(dá)85%,是理想的隔熱降溫涂料。此涂料除滿足常規(guī)性能指標(biāo)外,還具有好的防水性、透氣性、相容性、耐粘污性以及一定彈性等。含鈦有機(jī)硅涂料用作耐高溫涂料、外墻涂料等,大多數(shù)以添加鈦白粉來(lái)制備,不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和特殊的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),而且還能夠降低固化溫度,提高附著力等。目前耐高溫涂料研究眾多,可以考慮制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合硅涂料來(lái)擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。3.2sol-gel法涂層是涂料一次施涂于金屬或玻璃等基體上所得到的固態(tài)連續(xù)膜(即塑料薄層),涂層的作用是防護(hù)、絕緣、裝飾等。含鈦有機(jī)硅涂層具有各種優(yōu)良性能如耐熱性、耐蝕性、耐候性、疏水或親水性等性能。如有機(jī)硅玻璃樹(shù)脂固化成膜有良好的耐熱性和耐磨性。它是以甲基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或它們的混合物作原料,在催化劑作用下水解而得。孟山都公司將制得的玻璃樹(shù)脂與鈦白粉混合,在530℃加熱8h,失重率僅為5%。廖昔虬等合成的環(huán)氧E-20改性鈦硅樹(shù)脂不僅降低了固化溫度和時(shí)間,而且提高了耐熱性能,可耐450~500℃的高溫。實(shí)驗(yàn)表明此固化膜在500℃高溫下烘烤3h,涂層基本沒(méi)有裂紋和脫落現(xiàn)象。LamakaS.V.等用環(huán)氧改性硅樹(shù)脂和鈦金屬烷氧化物為原料,加入三甲基磷酸鹽作添加劑制得Sol-gel涂層,將其涂覆于AZ31B鎂合金。鎂合金浸泡在中性NaCl溶液中2周,涂膜不被破壞,表明該涂膜具有良好的耐腐蝕性能。朱立群等研究表明,體積比為3∶1的TiSol-gel/有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合膜層可耐700℃以上的高溫,而且還具有優(yōu)于純Sol-gel涂層的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。喻蘭英等加入金紅石型納米TiO2通過(guò)機(jī)械共混改性有機(jī)硅粘結(jié)涂層,結(jié)果表明當(dāng)添加1%~2%的納米TiO2時(shí),粘接涂層不僅具有良好的分散性和耐沖擊性等,還具有良好的自潔性和超耐候性。Sunisa等采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和鈦酸四異丙酯(TIP)為原料,按照不同比例反應(yīng)得到PDMS/TiO2疏水薄膜,然后沉積于玻璃基板。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)n(PDMS)∶n(TIP)=1∶1時(shí),最大接觸角為122°,所以這種疏水薄膜有較好的疏水性。YeLongqiang等采用正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸丁酯(TBOT)為原料,通過(guò)Sol-gel法制備SiO2/TiO2/SiO2-TiO2三層耐磨涂層(AR),其與玻璃基體有較強(qiáng)的粘結(jié)力,而且具有優(yōu)良的自潔性,另外此涂層用六甲基二硅胺(HMDS)改性后能提高其疏水性。姚俊玲等采用末端含有雙鍵的烷氧基硅烷為單體,通過(guò)水解-縮合制備出有機(jī)硅溶膠,再將一定比例的納米TiO2摻雜到有機(jī)硅溶膠中制備出光致超親水涂層。該涂層與玻璃基底的結(jié)合性好,不易脫落。朱仰才等在常溫下用TiO2納米溶膠和有機(jī)硅粘接劑為原料,加入溶劑使其均勻混合,制備出TiO2涂料。這種涂料涂布的涂層在光催化下形成了透明的超親水表面。張龍昌等采用Sol-gel法,以正硅酸乙酯(TEOS),甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二甲基二甲氧基硅烷(DDS)為原料,經(jīng)水解縮合而制備有機(jī)硅/SiO2雜化溶膠,將銳鈦礦型納米TiO2摻混其中涂覆于鋁合金板,加熱烘干后獲得雜化涂層。研究表明,加入1%納米TiO2的雜化涂層綜合性能較好。Vahideh等采用Sol-gel法合成了納米級(jí)Ti-Si介孔薄膜,具有優(yōu)良的光降解能力以及物理分離能力,在凈化水方面有一定的潛能。Shumaila等利用正硅酸乙酯和四異丙醇鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體,原位聚合成SiO2-TiO2納米復(fù)合薄膜,通過(guò)對(duì)其光學(xué)特性、結(jié)構(gòu)與形貌的研究,制備出無(wú)裂紋納米復(fù)合薄膜。聚鈦硅氧烷(Polytitanosiloxane,PTS)超薄涂層這一概念是在20世紀(jì)80年代被提出。德國(guó)的Philipp等用丙烯酸單體,帶官能團(tuán)的硅烷氧化物和鈦烷氧化物制備出具有特殊功能的隱形眼鏡用玻璃。20世紀(jì)90年代,法國(guó)的Cle-ment等通過(guò)烷氧化物先驅(qū)體的分子設(shè)計(jì),選用能夠促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)形成的金屬烷氧化物使無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的連接性增加,提高了材料的模量和強(qiáng)度。鄔潤(rùn)德等由環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)和四丁氧基鈦(TBOT)在鹽酸催化下采用Sol-gel法合成了聚鈦硅氧烷化物制隱形眼鏡材料,其中用甲基丙烯酸甲酯和γ′甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作環(huán)氧取代烷氧硅烷化物和鈦烷氧化物的交聯(lián)劑,提高了材料的強(qiáng)度,并且此材料還具有好的氧透過(guò)性和潤(rùn)濕性。鄔潤(rùn)德等又用帶環(huán)氧基的硅烷氧化物(KH560)和鈦烷氧化物(TBOT)為原料,加入螯合劑乙酰醋酸乙酯和無(wú)水乙醇反應(yīng)制得PTS,并研究了其與鋁、鐵界面的粘接機(jī)理,結(jié)果表明PTS與鋁界面有良好的結(jié)合。目前,含鈦有機(jī)硅涂層不僅具有良好的耐熱性、耐沖擊性、疏水性、氧透過(guò)性以及自潔性和超耐候性等性能,而且與鎂、鋁合金,鐵界面,玻璃基板等有好的結(jié)合性,可以進(jìn)一步研究其與各界面的粘合機(jī)理,使其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。3.3聚合物納米復(fù)合材料有機(jī)硅樹(shù)脂石材保護(hù)劑因性能優(yōu)異、安全無(wú)毒、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),廣泛用于石材防護(hù)處理,既可以彌補(bǔ)石材的原生缺陷,又可防止外界污染,并且可以長(zhǎng)久地保持石材的裝飾效果。由于含鈦硅樹(shù)脂性能優(yōu)于硅樹(shù)脂,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含鈦硅樹(shù)脂應(yīng)用于石材保護(hù)劑也作出了一些研究。如Escalan-te等制備的復(fù)合材料中粒子(使用10~20nm的SiO2包覆幾百微米的TiO2和Al2O3)體積比達(dá)到20%~30%時(shí)凝膠的干燥收縮現(xiàn)象幾乎消失,且加固后石質(zhì)樣品的彈性模量隨納米粒子體積比的增加而增大。Aggelakopoulou等通過(guò)添加氧化物納米粒子(SiO2和被SiO2包覆的TiO2)復(fù)合改性ConservareOH(含羥基的保護(hù)劑),降低了其凝膠本身的熱膨脹系數(shù),與石頭基體更加匹配,一定程度上也起到了防開(kāi)裂的作用。許淳淳等添加金紅石型納米TiO2到用于石質(zhì)文物保護(hù)的滲透固結(jié)型有機(jī)硅氧烷類防護(hù)劑中,研究表明改性后的防護(hù)劑的耐老化性能以及重涂性能都有很明顯的提高。李迎課題組將納米TiO2添加到常用石質(zhì)文物防水劑十二烷基三甲氧基硅烷(WD-10)中進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)此納米改性材料具有高的抗紫外線能力,而添加0.03%納米TiO2的WD-10還具有較好的防水效果。Kapridaki等采用草酸作催化劑,以正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸異丙酯、端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)為原料,制備了介孔硅鈦復(fù)合石材保護(hù)劑,引入的TiO2粒子有石材表面抗菌特性,令石材有抵抗微生物增長(zhǎng)和破壞污染物吸附的能力。他們發(fā)現(xiàn)形成的涂層不僅具有透明、無(wú)裂縫等優(yōu)點(diǎn),而且還不改變石材表面的顏色和石材的透氣性。Pinho等在正辛胺的存在下,將乙氧基硅烷低聚物和納米TiO2粒子混合制備了鈦硅復(fù)合材料,該復(fù)合材料不僅有光催化活性,能增強(qiáng)石材的自清潔性能,還具有較好的力學(xué)性能、疏水性能及粘結(jié)性能。Pinho等進(jìn)一步將有機(jī)硅低聚物、TiO2粒子和正辛胺的混合物噴涂于石材表面,在一定條件下使石材孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成TiO2-SiO2納米復(fù)合材料,該材料對(duì)非常脆弱且易產(chǎn)生嚴(yán)重剝離的石材更為適用。目前,鈦硅石材保護(hù)劑研究的熱點(diǎn)是解決在石材內(nèi)部凝膠干燥時(shí)開(kāi)裂的問(wèn)題。因此,制備出性能優(yōu)異的多孔性鈦硅復(fù)合石材保護(hù)劑有良好的發(fā)展前景。特別是介孔鈦硅材料由于其作用于石材后無(wú)裂縫產(chǎn)生,能避免完全封閉石材孔道所造成的不利影響,具有很好的應(yīng)用前景。3.4納米tio和水性聚氨酯wpu復(fù)合涂層作為膠黏劑用的含鈦硅樹(shù)脂主要是加入了金屬氧化物填料如二氧化鈦(鈦白粉)等,其提高了內(nèi)聚力,從而提高了硅樹(shù)脂的粘結(jié)性。典型的產(chǎn)品有高溫膠粘劑KH-505,它以聚甲基苯基硅樹(shù)脂為基料,加入氧化鈦、云母粉等無(wú)機(jī)填料配制而成,其中氧化鈦能提高其強(qiáng)度和抗氧化性。該膠黏劑具有良好的耐熱性和耐濕熱老化性等,但是其存在固化溫度高、強(qiáng)度低、韌性小等缺點(diǎn),不能作結(jié)構(gòu)膠黏劑。向有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入適量的TiO2