第4章-原子吸收光譜法

第4章原子吸收光譜分析（3學(xué)時）(AtomicAbsorptionSpectrophotometry,AAS)§4.1概述§4.2原子吸收光譜法的基本原理§4.3

原子吸收分光光度計(jì)§4.4原子吸收光譜法的分析方法§4.5干擾及消除方法§4.6原子吸收光譜法的應(yīng)用原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的關(guān)系：原子吸收現(xiàn)象早在上世紀(jì)已被人們所知，但一直未能應(yīng)用于元素的實(shí)際分析。1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾森(Walsh)采用特殊裝置，成功地建立了原子吸收分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：“原子吸收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”。基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能h

ih

ih

j原子發(fā)射光譜稱共振發(fā)射線原子共振熒光原子吸收光譜稱為共振吸收線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h

i§4.1概述AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對象都是原子；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達(dá)ppb級；石墨爐可達(dá)10-9--10-14（ppt級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。一.原子吸收光譜的產(chǎn)生溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源發(fā)射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變化符合朗伯-比耳定律，進(jìn)行定量分析。原子與分子一樣,吸收特定能量后,產(chǎn)生基態(tài)→激發(fā)態(tài)躍遷;產(chǎn)生原子吸收光譜，即共振吸收。原子由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷,最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷時，吸收特定頻率的輻射能量。原子吸收光譜是線狀光譜?！?.2原子吸收光譜法的基本原理二.基態(tài)原子與待測元素含量的關(guān)系待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(h)小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm，換句話說，激發(fā)能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度T增加而呈指數(shù)增加。盡管原子的激發(fā)電位和溫度T使Ni/N0值有數(shù)量級的變化，但Ni/N0值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！實(shí)際工作中，T通常小于3000K、波長小于600nm，故對大多數(shù)元素來說Ni/N0

均小于1％，Ni與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是原子總數(shù)?？傊?，AAS對T的變化遲鈍，或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在AES中須嚴(yán)格控制溫度。三.原子譜線輪廓以頻率為

，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I

：

據(jù)吸收定律，

其中，k

為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意：

K

不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此，將K

作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lh

I0

I

原子吸收光譜線輪廓圖3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2.最大吸收系數(shù)

0KvK0K0/2

1.原子光譜線(吸收線)的寬度吸收h

發(fā)射h

E0E1E0E1吸收h

發(fā)射h

不產(chǎn)生能級變寬產(chǎn)生能級變寬吸收線能量與波長關(guān)系λ=hc/ΔE無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)：

（

K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)(Uncertaintyprinciple)原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度

N(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計(jì)。

2.原子光譜線變寬的因素（1）自然寬度Δ

NM----原子量；T----絕對溫度；

0----譜線中心頻率即使在較低的溫度，也比自然寬度Δ

N來得嚴(yán)重，是譜線變寬的主要因素。一般情況:

Δ

D=10-2?.（2）多普勤變寬Δ

D（DopplerBroadening）

這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。

吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱碰撞變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃椋篴）Lorentz變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加——譜線中心頻率

0位移、形狀和寬度發(fā)生變化——

發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位——影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓變寬為主要；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。（3）壓力變寬（碰撞變寬）四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1.積分吸收法在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝K

l)中用于K

不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005?。要分辨如此窄的譜線，若波長為500nm，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。2.峰值吸收法發(fā)射h

E0E1吸收h

能級變寬小能級變寬較大E0E1

0-吸收KvK0K0/2

吸收

發(fā)射

0-發(fā)射KvK0K0/20.001~0.005?0.0005～0.002?AAS的定量依據(jù)：峰值吸收代替積分吸收需要特殊的銳線光源所謂的銳線光源：

發(fā)射《

吸收

0-發(fā)射=

0-吸收1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。

It=I0·exp(-KνL)光吸收定律——定量分析的依據(jù):A=-logT=-logIt/I0=-log[exp(-KνL)]=0.43KνL簡化為：A=k·N·L當(dāng)用銳線光源時將K0代替Kν，用吸光度表示:因?yàn)椋篘∝C所以：A=KC定量分析的依據(jù)I0ItL式中：It－透光率；I0-－入射光；Kν－吸收系數(shù)；L－蒸氣厚度上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖§4.3分光光度計(jì)1．構(gòu)造一.光源（空心陰極燈）空心陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏，要求穩(wěn)流電源供電。即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.HollowCathodeLamp--HCL影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：為什么會產(chǎn)生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening?。恍‰娏鳎瓬囟鹊?，DopplerBroadening小，故產(chǎn)生銳線光源！2.銳線光產(chǎn)生原理在高壓電場下,陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速,轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。3.對光源的要求輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要用被測元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。二.原子化器火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化1.原子化器的作用——2.原子化器的類型氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。下列的副反應(yīng)越少，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高：將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子1）火焰原子化器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫?；鹧妫夯鹧嫒紵骰旌鲜易矒羟蛎?xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎陟F化器混合室燃燒器火焰火焰原子化器圖霧化器混合室自動進(jìn)樣器燃燒器火焰火焰溫度是影響原子化程度的重要因素：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。B.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類。?yōu)點(diǎn)：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。C.火焰原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：

同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)

原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理霧化器和霧化室火焰原子化器數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器進(jìn)樣樣品煙氣出口++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口入射光I0透射光ItB.構(gòu)造a)電源：12~24V0~500A直流電b)爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長28mm、內(nèi)徑8mmC.石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)~1.5s/l

20~60sc)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5mind)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s溫度或電流時間室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。

10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

D.石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測定液體樣品。3）低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測定。2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖)。特點(diǎn)：可將待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。

單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近