炭-炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展(完整版)實(shí)用資料

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收稿日期:2005211202;修回日期:2005211225炭_炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）基金項(xiàng)目:中國(guó)自然科學(xué)杰出青年基金(50225210、航空科學(xué)基金(03H53044、教育部博士點(diǎn)基金(20030699011。通訊作者:李賀軍,Tel:+86229288495004,Fax:+86229288495004,88495424,E2mail:lihejun@nwpu.edu作者簡(jiǎn)介:黃劍鋒(19712,男,重慶人,博士,教授,主要從事炭/炭復(fù)合材料高溫防氧化涂層研究。E2mail:huangjf@sust.edu文章編號(hào):100728827(20050420373207炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展黃劍鋒1,李賀軍1,熊信柏2,曾燮榕2,李克智1,付業(yè)偉1,黃敏1(1.西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料研究所,陜西西安710072;2.深圳大學(xué)材料科學(xué)系,廣東深圳518060摘要:闡述了近年來國(guó)內(nèi)外炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層在玻璃、貴金屬、陶瓷以及復(fù)合涂層等涂層體系方面的新近展,總結(jié)了炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層在已有制備工藝的完善以及新工藝的開發(fā)等方面的最新研究成果,結(jié)合涂層炭/炭復(fù)合材料在航空、航天以及軍事領(lǐng)域的應(yīng)用背景對(duì)高溫抗氧化涂層的下一步發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。指出:目前的研究結(jié)果尚達(dá)不到嚴(yán)酷環(huán)境下的應(yīng)用要求,炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層下一階段將向著長(zhǎng)壽命、耐高溫、抗沖刷和低成本的方向發(fā)展;涂層新工藝的開發(fā)和涂層與基體結(jié)合研究將是下一步的研究重點(diǎn);多相復(fù)合涂層和梯度陶瓷涂層有望取得在高溫沖刷環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用的突破性進(jìn)展。關(guān)鍵詞:炭/炭復(fù)合材料;高溫;抗氧化涂層中圖分類號(hào):TB332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1前言炭/炭(C/C復(fù)合材料是可用于高溫環(huán)境下的先進(jìn)復(fù)合材料之一,它是由高強(qiáng)度、高模量的炭纖維和基體炭?jī)刹糠纸M成。由于其熱膨脹系數(shù)低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好和高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn),特別是隨溫度升高力學(xué)性能不降反升的特性,被廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。然而,上述許多性質(zhì)只有在惰性氣氛下才能保持,研究表明,C/C復(fù)合材料在超過370℃的氧化氣氛下開始發(fā)生氧化反應(yīng),反應(yīng)速度在500℃時(shí)迅速增大,氧化失重將使得C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降,從而限制了其作為高溫防護(hù)或抗燒蝕材料在氧化氣氛下的廣泛應(yīng)用[1]。因此,解決C/C復(fù)合材料高溫氧化防護(hù)問題是充分利用其性能的前提。在航天軍事領(lǐng)域,炭/炭復(fù)合材料作為熱防護(hù)系統(tǒng)材料一直是各國(guó)科學(xué)家關(guān)注的問題,熱防護(hù)系統(tǒng)(TPS是航天飛行器的關(guān)鍵技術(shù)之一,各國(guó)對(duì)熱防護(hù)系統(tǒng)都給以足夠重視,尤其是美國(guó),在此方面進(jìn)行了長(zhǎng)期的持續(xù)研究,俄羅斯、法國(guó)、日本、印度等國(guó)家在此方面也都開展了大量的研究工作。TPS一般由三種結(jié)構(gòu)構(gòu)成,鼻錐、機(jī)翼前緣和方向升降舵由抗氧化炭/炭復(fù)合材料制備,防護(hù)溫度為1500K以上;用于前機(jī)身、下機(jī)身表面的是陶瓷基復(fù)合材料瓦片(黑瓦,防護(hù)溫度范圍覆蓋920K~1500K;更低溫度的部位采用氧化鋁復(fù)合材料和氈做成的瓦片(白瓦。就高溫部位應(yīng)用的炭/炭復(fù)合材料而言,據(jù)資料介紹,美國(guó)采用炭/炭復(fù)合材料作為高溫?zé)岱雷o(hù)系統(tǒng)包括鼻錐和機(jī)翼前緣等已完成70余次發(fā)射;而美國(guó)華盛頓大學(xué)進(jìn)行了第二代可重復(fù)使用飛行器(ReusableLaunchVehicle,RLV的設(shè)計(jì),其機(jī)翼前緣和鼻錐的上裙部仍采用抗氧化炭/炭復(fù)合材料[2,3]。作為重復(fù)使用的熱防護(hù)系統(tǒng),最關(guān)鍵的問題仍然是炭/炭復(fù)合材料的抗氧化問題能否得到很好解決。本文就近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展情況進(jìn)行評(píng)述。2C/C復(fù)合材料抗氧化涂層體系的研究現(xiàn)狀C/C復(fù)合材料的抗氧化方法有兩種途徑:基體改性和涂層技術(shù)?；w改性只能提供其在較低的溫度下具有氧化保護(hù)能力,但改性后的C/C復(fù)合材料一般只有低于1000℃的抗氧化能力。而抗氧化涂層技術(shù)則可以提供更高溫度下的抗氧化能力,因而發(fā)展較快。該方法的基本原理是利用涂層阻擋氧氣與基體的接觸和氧氣向基體中擴(kuò)散而達(dá)到高溫抗氧化的目的。C/C復(fù)合材料基體具有膨脹系數(shù)很低、化學(xué)反應(yīng)活性較高等特點(diǎn)。因此,具有保護(hù)功能的第20卷第4期2005年12月新型炭材料NEWCARBONMATERIALSVol.20No.4Dec.2005涂層必須與基體材料之間具有良好的化學(xué)與物理相容性和穩(wěn)定性,同時(shí)具有較低的氧氣滲透能力和低的揮發(fā)性,不僅對(duì)氧化反應(yīng)沒有催化作用,而且還具有高溫下自愈合能力。因此,合理設(shè)計(jì)涂層體系,對(duì)于解決C/C復(fù)合材料的高溫氧化問題是十分關(guān)鍵的。綜合各種影響因素來考慮,C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層應(yīng)該具有以下幾項(xiàng)基本要求[4]。(1能夠提供有效的防護(hù)屏障,以阻止氧氣在材料外界面和組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散。即具有較低的氧氣滲透能力;(2涂層與基體材料之間具有良好的化學(xué)與物理相容性和穩(wěn)定性;(3涂層不能對(duì)氧化反應(yīng)有催化作用;(4涂層具有低的揮發(fā)性,以防止材料在高速氣流中或高溫條件下工作時(shí),涂層因過度損耗而失效。(5涂層不能影響C/C復(fù)合材料原有的優(yōu)秀機(jī)械性能。(6涂層與基體材料之間具有良好的熱膨脹系數(shù)匹配和結(jié)合能力,不易剝落;(7涂層致密,具有高溫自愈合能力。到目前為止,已經(jīng)研制的C/C復(fù)合材料的涂層體系主要有玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層以及復(fù)合涂層,而復(fù)合涂層又包含梯度涂層和雙層及多層涂層等,下面分別概述各種涂層的研究新進(jìn)展。2.1玻璃涂層高性能C/C復(fù)合材料抗氧化方法研究初期所采用的涂層大多是玻璃涂層,其原理為借助玻璃在高溫下的低黏度和潤(rùn)濕性及熱穩(wěn)性特點(diǎn)來填補(bǔ)在材料服役時(shí)由于機(jī)械變形而產(chǎn)生的裂紋。該涂層只能用于較低溫度下的氧化保護(hù)(小于800℃[5]。近年來,玻璃涂層有了很大的發(fā)展,在最初的B2O3玻璃涂層基礎(chǔ)上發(fā)展了改性硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃及復(fù)合玻璃涂層體系[628]。西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究中心所開發(fā)的磷酸鹽涂層在靜態(tài)空氣中經(jīng)650℃氧化30h后失重率為1.2%,經(jīng)800℃氧化8h后失重率為7.07%;開發(fā)的磷酸鹽和硼酸鹽及硅酸鹽復(fù)合玻璃涂層在700℃靜態(tài)氧化23h后的失重率為4.14%,在900℃×3min→室溫×2min急冷急熱循環(huán)100次后失重率僅為1.6%[9];用SiC和粘土改性的硼硅酸鹽玻璃可將涂層的抗氧化性能進(jìn)一步提升,該涂層C/C試樣在1400℃的高溫下氧化20h失重才達(dá)0.6%[10]。由于B4C在高溫下可以氧化形成B2O3,因此,B2O3玻璃涂層的形成還可以采用間接引入B4C的方式來實(shí)現(xiàn)[11213]。2.2貴金屬涂層許多金屬如Ir、Hf、Cr等有很高的熔點(diǎn),特別是金屬Ir,熔點(diǎn)高達(dá)2410℃,高溫氧擴(kuò)散系數(shù)很低,因此具有高溫抗氧化能力。W.L.Worrel等[14]發(fā)明的Ir2Al2Si合金涂層在1550℃氧化氣氛下工作280h后氧化失重為7.29mg/cm2,而Ir2Al涂層在1600℃氧化氣氛下工作200h后氧化失重僅為5.26mg/cm2。由于這類含Ir的涂層成本太高目前還沒有推廣使用。V.S.Terentieva等制備的Mo2Si2Ti合金涂層可以經(jīng)受1775℃氧化氣氛2h而無明顯變化[15]。該涂層在高溫氣流沖刷條件下實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出良好的抗沖刷和抗熱震性能。研究表明,該涂層的結(jié)構(gòu)為在耐火相TiMo0.6-0.05Si2的周圍產(chǎn)生了裂紋,而裂紋完全被MoSi2、SiTi、TiSi2密封,因此能夠在高溫下阻擋氧氣的滲透,進(jìn)而提高了抗氧化性能。2.3陶瓷涂層陶瓷涂層是目前研究得最深入的抗氧化涂層體系,普遍采用含硅的陶瓷化合物,其技術(shù)關(guān)鍵是利用高溫下SiO2或反應(yīng)生成的SiO2來填充涂層中的裂紋等缺陷,作為密封物質(zhì)來阻擋氧氣的滲入。由于SiO2的氧擴(kuò)散系數(shù)很低(在1200℃時(shí)為10-13g/(cm?s,2200℃時(shí)為10-11g/(cm?s,因此能有效地對(duì)C/C復(fù)合材料提供氧化保護(hù)[16,17]。目前研究得最多的是SiC、Si3N4和MoSi2等陶瓷涂層。由于單一陶瓷涂層的基體與涂層之間的熱膨脹差異會(huì)在涂層中形成微裂紋等缺陷,因而抗氧化性能較差,一般只有1300℃左右。筆者最近的研究表明,采用包埋法優(yōu)化工藝后制備的SiC涂層非常致密,可以在1500℃下對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)約22h[18]。曾燮熔等制備的富含少量Si的MoSi2涂層,很好地解決了MoSi2與C/C復(fù)合材料之間的熱膨脹匹配問題,獲得的涂層具有1500℃長(zhǎng)時(shí)間防護(hù)能力,試樣經(jīng)過242h氧化后,氧化失重僅為0.7%,長(zhǎng)時(shí)間氧化失重速率穩(wěn)定在2.43×10-5g/(cm2?s的極低水平[19]。A.W.Moore等[20]采用CVD法制備的PB(SiN陶瓷涂層具有1510℃的防護(hù)能力。V.V.Rodionova等[21]將C粉和HfB2以及甲基纖維素混合后涂刷在C/C復(fù)合材料表面,之后在硅蒸汽下熱處理(1850℃1h~3h,得到的HfB2涂層可在2000℃下使用,測(cè)試數(shù)據(jù)表明,其在1750℃下經(jīng)過3h氧化后,氧化速率?473?新型炭材料第20卷為1.18×10-4g/(cm2?min。另外,R.Wang等合成的LaB6抗氧化涂層,有效抗氧化效力可延續(xù)至2000℃、17min[22]。其抗氧化原理是LaB6在1300℃時(shí)完全轉(zhuǎn)化為對(duì)氧化反應(yīng)沒有催化作用的氧化物,這種氧化物在材料表面擴(kuò)散,加強(qiáng)了石墨化結(jié)構(gòu)的規(guī)則性,減少了材料表面的氧化反應(yīng)活化中心,達(dá)到了抗氧化的目的。2.4復(fù)合涂層玻璃涂層雖然可以對(duì)裂紋起到自愈合作用,但由于其在高溫下的流動(dòng)性和揮發(fā)性而限制了其在高溫下的應(yīng)用;陶瓷涂層雖然可以承受高溫,但在高溫下容易產(chǎn)生裂紋,且裂紋不易愈合。故而這兩種涂層如能結(jié)合使用則能充分取長(zhǎng)補(bǔ)短,達(dá)到更好的抗氧化效果?；谶@種考慮,開發(fā)了多相復(fù)合涂層技術(shù)。最簡(jiǎn)單的復(fù)合涂層是雙相涂層,一般以SiC或TiC為過渡層或粘接層以緩解熱應(yīng)力,外層選用耐火氧化物、高溫玻璃或高溫合金作為密封層。例如R.P.Skowronski[23]發(fā)明的以SiC為過渡層,外加硅酸鹽密封層的復(fù)合涂層;O.Yamamoto等制作的SiC/鋯英石涂層[24]、成來飛等研究的SiC/Si2W涂層[25]、Y.Ogura等開發(fā)的SiC/Y2SiO5涂層[26],筆者制備的莫來石2Al2O32SiC涂層[27]、曾燮榕等采用包埋法研制的SiC2MoSi2[28]涂層都具有很好的抗氧化性能。特別是SiC2MoSi2涂層還具有1650℃下長(zhǎng)時(shí)間的防護(hù)能力。而A.Otsuka制備的復(fù)合SiC涂層可將抗氧化溫度提升到1700℃[29]。該內(nèi)層為SiC纖維增強(qiáng)的Si2C復(fù)合材料層,外層為CVD2SiC層,有效地解決了基體與涂層之間的熱膨脹匹配問題,抑制了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。此外,Y.Hiroshi等研究的SiC擴(kuò)散層/CVD2SiC阻擋層/莫來石密封層涂層系統(tǒng)[30]在1600℃下有良好的抗氧化性能;研制的Ir2C混合層/致密Ir阻擋層/SrZrO3(Al2O3耐蝕層的復(fù)合涂層可在2000℃下工作,但抗氧化時(shí)間僅17min。其原因在于濺射法制作的Ir阻擋層與Ir2C混合層之間結(jié)合不良而產(chǎn)生了裂紋以及SrZrO3結(jié)晶過大而產(chǎn)生了缺陷。盡管在SrZrO3中加入細(xì)晶劑并在外層施加AlPO4密封層,使抗氧化效果有所提高,但還不能達(dá)到滿意效果。T.Sekigawa[31]等制備的TiC(CVD/Ir(CVD或等離子噴涂/Y2O3(等離子噴涂復(fù)合涂層可在大于1800℃條件下工作,并測(cè)得在1940℃下氧化30min,氧化失重為6.6%;制備的Ir2C/Ir/Y2O3涂層在1800℃下氧化30min后其氧化失重為3.1%,1940℃下30min氧化失重達(dá)6.0%。由N.Sugahara[32]等開發(fā)了一種適合于1900℃的抗氧化復(fù)合涂層,其結(jié)構(gòu)為HfC/Ir/HfO2,由于HfC與基體結(jié)合良好,而Ir能有效阻擋氧氣的擴(kuò)散故該涂層可在1900℃下使用,但要其提供長(zhǎng)時(shí)間的抗氧化保護(hù)還需要進(jìn)一步的研究。由于C/C復(fù)合材料基體與涂層之間不可避免的熱膨脹差異,故在涂層中易產(chǎn)生裂紋。裂紋除了可以采用前述的密封層來填補(bǔ)外,還可以通過制作梯度涂層從根本上消除裂紋。由于梯度涂層使得涂層與基體兩相濃度呈連續(xù)分布,多相涂層之間組成呈連續(xù)分布,消除了界面應(yīng)力,從而達(dá)到抗氧化目的[33]。W.Kowbel等用CVI方法制備的Zr2BN梯度涂層,內(nèi)層ZrC2C呈梯度變化,外層的涂層為ZrC2BN復(fù)合涂層,其可用于1500℃以上的抗氧化[34]。而利用擴(kuò)散法制得的(SiC/Si3N4/C功能梯度涂層,則使得C/C復(fù)合材料可于1550℃下具有良好的抗氧化能力[35]。筆者利用溶膠-凝膠法制備的梯度SiC/SiO22ZrO2復(fù)合涂層很好地緩解了涂層之間的熱膨脹不匹配問題,大大提高了涂層的防氧化性能[36]。最近,筆者利用等離子噴涂的方法制備了SiC/梯度硅酸釔復(fù)合涂層,研究表明其能在1500℃下對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)達(dá)200h[37]。3抗氧化涂層的制備工藝研究進(jìn)展C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法有很多,主要有包埋法、化學(xué)氣相沉積(CVD、料漿涂覆燒結(jié)法、火焰噴涂及等離子噴涂法、濺射法和溶膠-凝膠法(Sol2Gel等。近幾年來,涂層在制備上的工藝進(jìn)展不如涂層體系的發(fā)展迅速,但是我們?nèi)匀荒軌蚋杏X到涂層制備工藝在不斷的進(jìn)步,主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。3.1已有涂層工藝的完善和發(fā)展許多成熟的涂層工藝最近也得到了不斷的發(fā)展,例如包埋制備工藝,筆者等通過改變包埋粉料的組分和改進(jìn)工藝細(xì)節(jié),使得SiC涂層的制備取得了質(zhì)的突破,制備的SiC涂層在均勻性、結(jié)構(gòu)可控性以及抗氧化性能等諸多方面都取得了很好的效果,并發(fā)明了一種可以控制SiC涂層結(jié)構(gòu)的新方法[38,39]。同時(shí),還創(chuàng)造性地利用該方法首次開發(fā)了含有莫來石的涂層,例如采用二次包埋法制備的莫來石2Al2O32SiC[27]以及采用一次包埋法制備的Al2O32莫來石2SiC2Al4SiC4復(fù)合涂層[40]。在溶膠-凝膠技術(shù)以及等離子噴涂等工藝上,西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究組也在傳統(tǒng)的方?573?第4期黃劍鋒等:炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展法上加以改進(jìn),開發(fā)了SiC/梯度SiO22ZrO2復(fù)合涂層以及SiC/梯度硅酸釔復(fù)合涂層[36,37],大幅度地提高了涂層的使用壽命和涂層C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化能力。3.2新涂層制備工藝和技術(shù)的開發(fā)液相反應(yīng)法是由西北工業(yè)大學(xué)超高溫復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室成來飛等人提出的一種新方法,即利用金屬硅與炭基體有良好潤(rùn)濕鋪展的特點(diǎn),將兩種或兩種以上的金屬混合后涂覆在C/C復(fù)合材料表面,然后通過特定的燒結(jié)反應(yīng)工藝使金屬之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成金屬硅化物涂層。所制備的SiC/Si2W涂層具有較好的防氧化效果,可以在1600℃下有效保護(hù)達(dá)168h[25,41]。方海濤等[42]利用此方法于C/C復(fù)合材料表面制備了Si2Mo熔漿涂層,結(jié)果表明該涂層具有在1370℃下長(zhǎng)時(shí)間的抗氧化能力。而A.Joshi等制備的Si2Hf2Cr,Si2Zr2Cr熔漿涂層則可將抗氧化溫度提升到1600℃[43]。此外,P.L.Berneburg[44]等還發(fā)明了超臨界態(tài)流體技術(shù)來制備C/C復(fù)合材料涂層。所謂超臨界態(tài)流體是指一個(gè)化學(xué)體系的溫度和壓力超過一定的臨界條件時(shí)會(huì)形成一種氣液共存的特殊物質(zhì),該狀態(tài)流體有很強(qiáng)的溶解能力,而且具有低黏度和高擴(kuò)散度的特點(diǎn),幾乎沒有表面張力的作用。因此有很強(qiáng)的運(yùn)送能力,可滲透亞微米級(jí)的孔隙。這種方法制備C/C復(fù)合材料涂層的基本原理是利用超臨界態(tài)流體作為溶劑和載體,幫助抗氧化性前驅(qū)體對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行浸漬,通過熱解作用,填補(bǔ)C/C復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙缺陷,并在外部形成抗氧化涂層,通常形成的涂層要在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理。目前以該方法獲得的涂層是SiC和B4C涂層。該方法的優(yōu)點(diǎn)是利用了超臨界態(tài)流體的高運(yùn)送能力,不僅在外部生成抗氧化涂層,還能深入內(nèi)部,進(jìn)行內(nèi)部孔隙和缺陷的填補(bǔ),由內(nèi)而外地提高了材料的抗氧化性能;缺點(diǎn)是工藝實(shí)施需要在高溫高壓下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備要求較高。爆炸噴涂和超聲波噴涂法也被用來制備C/C復(fù)合材料涂層[15]。其原理是利用爆炸或者超聲振蕩產(chǎn)生的強(qiáng)熱流來將溶液或者粉體在高溫下以很快的速度噴涂于試樣表面,制備的試樣表面致密,涂層與基體結(jié)合良好,目前用此方法已經(jīng)制備出Mo2Si2Ti等合金涂層。但是,該工藝還有許多不完善的地方,所制備涂層的高溫防氧化性能尚需要進(jìn)一步的提高。最近,筆者發(fā)明了一種原位制備硅酸鹽涂層的新方法,這種方法的基本原理是通過混合單質(zhì)硅和與其潤(rùn)濕良好的金屬氧化物,涂覆于預(yù)先制備有SiC內(nèi)涂層的試樣表面,在一定的溫度和氧化氣氛下預(yù)氧化一段時(shí)間,則可以原位生成抗氧化性能好、氧氣滲透率低、耐高溫的硅酸鹽外涂層。目前用此方法制備的SiC/硅酸釔/玻璃涂層在1600℃下氧化200h,氧化失重僅小于0.65%[45]。除此之外,還有J.Santon和L.Snell等將激光技術(shù)引入涂層制備工藝[46,47],但是其制備的SiC、Ir等涂層性能及結(jié)構(gòu)尚不能達(dá)到較好的效果,還需要進(jìn)一步的研究。4C/C復(fù)合材料抗氧化涂層存在的問題及發(fā)展展望目前,涂層C/C復(fù)合材料在航空航天以及軍事和民用領(lǐng)域的應(yīng)用背景日趨明朗,即作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于關(guān)鍵部件。例如:用作航天飛機(jī)的鼻錐帽和機(jī)翼前緣、未來航天飛機(jī)或空天飛機(jī)的方向舵、減速板、副翼和機(jī)身擋遮板、洲際導(dǎo)彈彈頭的鼻錐帽、固體火箭噴管、高速戰(zhàn)斗機(jī)的高速噴嘴、魚鱗片、噴油桿、尾噴管、喉襯和剎車系統(tǒng)等。而作為最關(guān)鍵的抗氧化涂層技術(shù)也因此向著長(zhǎng)壽命(大于200h、耐高溫(大于1700℃、抗沖刷(大于2個(gè)~3個(gè)馬赫數(shù)的氣流速率等方向發(fā)展。但是,到目前為止,真正能夠在高溫下長(zhǎng)時(shí)間抗氧化的涂層并不多,特別是超過1700℃下能夠長(zhǎng)時(shí)間提供氧化防護(hù)的涂層更鮮見報(bào)道,而在高溫高速?zèng)_刷動(dòng)態(tài)條件下的長(zhǎng)時(shí)間工作的涂層還未見任何文獻(xiàn)報(bào)道,因此目前的研究結(jié)果與實(shí)際的應(yīng)用目標(biāo)還有很大的差距。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)研究者致力于采用新的涂層體系,以期提高C/C復(fù)合材料的抗氧化能力;而國(guó)外研究者除了采用新的涂層體系之外,還不斷開發(fā)研究新工藝、新方法來提高舊涂層體系的抗氧化性能。從目前的研究現(xiàn)狀看,多相復(fù)合涂層和梯度陶瓷涂層仍然有很大的發(fā)展空間和潛力,許多涂層體系理論上都已經(jīng)達(dá)到了1700℃甚至更高溫度動(dòng)態(tài)環(huán)境中的長(zhǎng)時(shí)間氧化防護(hù)能力,但是由于制作工藝的不完善使得涂層中存在許多缺陷,加之涂層與基體的結(jié)合仍然是沒有完全解決的問題,這就降低了涂層C/C復(fù)合材料的實(shí)際使用效果。因此,最佳涂層工藝的研究,新涂層工藝的開發(fā),復(fù)合涂層內(nèi)層與外層之間,涂層與基體之間的物理化學(xué)結(jié)合研究將是今后研究工作的重點(diǎn)之一;此外,降低成本、簡(jiǎn)化制作?673?新型炭材料第20卷工藝、縮短合成周期也將是今后抗氧化涂層的發(fā)展方向之一。參考文獻(xiàn)[1]李賀軍.炭/炭復(fù)合材料[J].新型炭材料,2001,16(2:79280.(LIHe2jun.Carbon/carboncomposites[J].NewCarbonMate2rials,2001,16(2:79280.[2]BouslogSA,CaramJM,PhamVT,etal.Catalyticcharacte2risticsofshuttlehigh2temperatureTPSmaterials[A].AIAA34thAerospaceScienceMeetingandExhibit[C].Reno,1996.[3]DhamiTL.Oxidation2resistantcarbon2carboncompositesupto1700℃[J].FuelandEnergyAbstracts,1995,36(6:455.[4]傳秀云,李賀軍,曾燮榕,等.炭材料惰性涂層方法分析[J].新型炭材料,1999,14(3:63268.(CHUANXiu2yun,LIHe2jun,ZENGXie2rong,etal.Analysisonthemethodsofinertcoatingofcarbonmaterials[J].NewCarbonMaterials,1999,14(3:63268.[5]SmeacettoF,SalvoM,FerrarisM.Oxidationprotectivemulti2layercoatingsforcarbon2carboncomposites[J].Carbon,2002,40(4:5832587.[6]RodolpheD,GerardP,JacquesR,etal.Methodforprotectingaporouscarbon2containingmaterialfromoxidation,andmaterialobtainedthereby[P].UnitedStatesPatent:US5714244,1998.[7]JacquesB,MichelL,JacquesR,etal.Methodforapplyingananti2oxidativecoatingonbrakedisksofacarbon2containingcom2positematerial[P].UnitedStatesPatent:US5686144,1997.[8]楊尊社,盧剛認(rèn),劉航.航空剎車用炭/炭復(fù)合材料的抗氧化研究[J].新型炭材料,1999,14(9:53256.(YANGZun2she,LUGang2ren,LIUHang.AninvestigationofoxidationprotectionforC/Ccompositesbrakingmaterial[J].NewCarbonMaterials,1999,14(9:53256.[9]付前剛.炭/炭復(fù)合材料抗氧化復(fù)合涂層的研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2004.(FUQian2gang.Researchofoxidationprotectivecoatingofcar2bon/carboncomposites[D].Xi’an:NorthwestPolytechniqueUniversity,2004.[10]ZengXR,LiHJ,YangZ,etal.OxidationresistanceandselfsealingpropertyofceramiccoatingsforC/Ccomposites[J].ChineseJournalofAeronautics,1999,12(2:1112114.[11]郭全貴,宋進(jìn)仁,劉朗,等.B4C2SiC/C復(fù)合材料高溫自愈合抗氧化性能研究Ⅰ.復(fù)合材料恒溫氧化行為研究[J].新型炭材料,1998,13(1:226.(GUOQuan2gui,SONGJin2ren,LIULang,etal.OxidationresistanceofB4C2SiC/ccompositeswithself2healingpropertiesathightemperaturesⅠ.Isothermaloxidationbehaviorofthecomposites[J].NewCarbonMaterials,1998,13(1:226.[12]郭全貴,宋進(jìn)仁,劉朗,等.B4C2SiC/C復(fù)合材料高溫自愈合抗氧化性能研究Ⅱ.復(fù)合材料結(jié)構(gòu)變化與其自愈合抗氧化相關(guān)性研究[J].新型炭材料,1998,13(2:5210.(GUOQuan2gui,SONGJin2ren,LIULang,etal.OxidationresistanceofB4C2SiC/Ccompositeswithself2healingpropertiesathightemperaturesⅡ.Relationshipbetweenoxidationresis2tancestructurevariationofthecompositesduringoxidation[J].NewCarbonMaterials,1998,13(2:5210.[13]張偉剛,成會(huì)明,沈祖洪,等.TiC對(duì)C2SiC2B4C復(fù)合材料氧化行為的影響[J].新型炭材料,1998,13(1:13218.(ZHANGWei2gang,CHENGHui2ming,SHENZu2hong,etal.TheeffectsofTiCadditiveontheoxidationbehaviorC2SiC2B4Ccomposites[J].NewCarbonMaterials,1998,13(1:13218.[14]WorrellWL,LeeKN.Hightemperaturealloys[P].UnitedStatesPatent:US6127047,2000.[15]TerentievaVS,BogachkovaOP,GoriatchevaEV.Methodforprotectingproductsmadeofarefractorymaterialagainstoxi2dation,andresultingproducts[P].UnitedStatesPatent:US5677060,1997.[16]張偉剛,成會(huì)明,沈祖洪,等.碳化硅抗氧化涂層的失效分析[J].新型炭材料,1998,13(2:11215.(ZHANGWei2gang,CHENGHui2ming,SHENZu2hong,etal.ThefailureanalysisoxidationresistantSiCcoating[J].NewCarbonMaterials,1998,13(2:11215.[17]王俊山,李仲平,敖明,等.摻雜難熔金屬碳化物對(duì)炭/炭復(fù)合材料燒蝕微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].新型炭材料,2005,20(2:972102.(WANGJun2shan,LIZhong2ping,AOMing,etal.Theeffectofaddingrefractorymetalcarbidesonthemicrostructureofcarbon/carboncompositesafterablation[J].NewCarbonMaterials,2005,20(2:972102.[18]黃敏.炭/炭復(fù)合材料SiC/硅酸釔高溫抗氧化復(fù)合涂層的研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2004.(HUANGMin.ResearchoftheSiC/yttriumsilicatecoatingofcarbon/carboncomposites[D].Xi’an:NorthwestPolytech2niqueUniversity,2004.[19]曾燮榕,鄭長(zhǎng)卿,李賀軍.C/C復(fù)合材料MoSi2涂層的防氧化研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),1997,14(3:37240.(ZENGXie2rong,ZHENGChang2qing,LIHe2jun.TheMoSi2oxidationprotectivecoatingforcarbon/carboncompo2sites[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,1997,14(3:37240.[20]MooreAW.Processforforminglowthermalexpansionpyro2lyticnitridecoatingsonlowthermalexpansionmaterialsandcoatedarticle[P].UnitedStatesPatent:US5972511,1998.[21]RodionovaVV,KravetkiiL.Anti2oxidationprotectionofcar2bon2basedmaterials[P].UnitedStatesPatent:US5660800,1997.[22]WangR,YokotaM,SanoH,etal.EffectoflanthanumborideonoxidationofC/Ccomposites[J].Carbon,1997,35(7:1035.[23]SkowronskiRP,KramerD.Coatingforcarbon2carboncom2positesandmethodforproducingsame[P].UnitedStatesPa2tent:US5876850,1999.[24]YamamotoO,InagakiM.Antioxidationcoatingofcarbonma2?773?第4期黃劍鋒等:炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展?378?新型炭材料第20卷[25]成來飛,張立同,徐永東,等.炭/炭復(fù)合材料復(fù)合防氧化涂(1:1292.132(6:432.46[26]OguraY,KondoM,MorimotoT,etalVaporizationbehavior.stituteofMetals,2001,65(1:62.12bon,2003,41(14:28252829.2[27]HuangJF,ZengXR,LiHJ,etalMullite2l2O32iCoxida2.AS[28]曾燮榕,李賀軍,李龍,等.炭/炭復(fù)合材料MoSi2/SiC涂層在[29]OtsukaA,SakamotoK,MasumotoH.Amulti2layerCVD2iCS[J].MaterialsScienceResearchInternational,1999,5(3:[33]郭全貴.功能梯度材料[J].新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carbon2carboncompositesinaviation,spaceflightandmilitaryfields,thenextdevelopmentdirectionintheinves2tigationoftheoxidationresistantcoatingisalsoproposed.Itisshownthatthereisanobviousgapbetweenthepresentresearchresultsandapplicationinsevereenvironments.ThelowpreparationcostandlongservicelifeoftheoxidationprotectivecoatingathightemperatureandinahighrategaserodingenvironmentwillbethemainemphasisforfuturedevelopmentImprovementofthebondingbetweencoatingandmatrixandtheexploitationof.newpreparationtechniquesarethemostimportanttopicsinforfutureresearch.Multi2layerandgradientceramiccoatedcarbon/carboncompositescouldworkforalongtimeathightemperatureandinahighgasrateerodingenvironment.Keywords:Carbon2carboncomposite;Hightemperature;Oxidationprotectivecoating西安誠(chéng)瑞科技發(fā)展是開發(fā)、、設(shè)計(jì)制造電爐的專業(yè)公司?？蔀橛脩粼O(shè)計(jì)、制造各種中高溫感應(yīng)HUANGJian2feng,LIHe2Jun,XIONGXin2bo,ZENGXie2rong,LIKe2zhi,11221(1.C/CCompositesTechnologyResearchCenter,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’710072,China;anProgressontheoxidationprotectivecoatigofncarbon2carboncomposites2.DepartmentofMaterialsScience,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,China石墨化爐、氣相沉積爐、液相沉積爐FUYe2ei,HUANGMinw11.11《中國(guó)醫(yī)療器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5收稿日期:2021-04-13作者簡(jiǎn)介:鄭曉彤,博士研究生;周紹兵,教授,博士生導(dǎo)師基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50773065形狀記憶材料是一種在我們生活中無處不在的智能材料,上到太空中的航天飛機(jī),下到我們?nèi)粘Ｉ钪械牟途?都會(huì)出現(xiàn)它的身影。具有形狀記憶性的可生物降解復(fù)合材料材料,被稱為21世紀(jì)第三代生物材料。在生物醫(yī)學(xué)上被應(yīng)用到骨組織固定、血栓治療、人造器官修復(fù)、血管手術(shù)夾、藥物釋放等。這種材料用于手術(shù)后,無須再次手術(shù),其分解產(chǎn)物為小分子,可隨正常的新陳代謝排除體外;同時(shí)該生物材料具有形狀記憶性,在特殊的人體手術(shù)過程中起到非常簡(jiǎn)便的作用,使一些常規(guī)方法難于完成的手術(shù)能輕松的進(jìn)行。它的應(yīng)用可大大減輕病人的痛苦和手術(shù)治療的費(fèi)用,同時(shí)也極大地減少了繁瑣的手術(shù)過程和醫(yī)生的工作壓力。因此,進(jìn)行可生物降解形狀記憶性聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料地研究是一項(xiàng)具社會(huì)意義和廣闊市場(chǎng)前景的工作。1熱致型形狀記憶聚合物的記憶原理1.1形狀記憶聚合物的記憶機(jī)理材料的形狀記憶效應(yīng)不是一種固有特征,也就是說聚合物不能通過自己實(shí)現(xiàn)記憶效應(yīng),形狀記憶實(shí)際上是產(chǎn)生于一種功能化聚合物的特有形態(tài)和一定地加工處理[1]。聚合物產(chǎn)生記憶效應(yīng)的情況也是各不相同,比如:Yang等人提出一種形狀記憶性的非球狀聚合物膠體[2],通過微乳液技術(shù)合成一種聚醚的液晶高分子納米粒子時(shí),當(dāng)粒子尺寸在30nm以下時(shí)是呈各向同性的球形,隨著粒徑的增加,納米高分子變成了扁長(zhǎng)的橢圓形,但是這并不是最終形狀,當(dāng)粒子尺寸到達(dá)1000nm時(shí),液晶高分子完全又變成了球形。還有來自生物體的形狀記憶效應(yīng),不像登山者在繩子上會(huì)來回?cái)[動(dòng),蜘蛛在懸掉時(shí)卻從未被纏繞,Emile等人把這種現(xiàn)象發(fā)表在《Nature》雜志上,稱之為蜘蛛絲具有一種扭力的形狀記憶[3]。因此,可以說形狀記憶聚合物是一種具有多個(gè)活性能力的功能聚合物。它的記憶機(jī)理正如圖1所示,當(dāng)它們受到適當(dāng)刺激的時(shí)候,比如:熱、光、電、磁、力、化學(xué)物質(zhì)等,能從形狀I(lǐng)(Initial改變到形狀.12《中國(guó)醫(yī)療器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5并采取冷凍等方式固定形狀D,當(dāng)形狀D受到開始同樣的刺激后,又會(huì)因分子運(yùn)動(dòng)而回復(fù)到最初的形狀I(lǐng)。以如此反復(fù)進(jìn)行。熱塑性形狀記憶聚合物一般是嵌段線型共聚物,嵌段分子鏈中含有不同的相片段,Tg或熔化溫度(Tm相對(duì)較低的聚合物片段可視為形狀記憶聚合物的軟段,那么Tg或Tm相對(duì)較高的聚合物片段就稱為硬段[6]。這里所說的軟段和硬段實(shí)際上就是前面所說的可逆相和固定相,因?yàn)樗鼈儗?duì)聚合物的形狀記憶效應(yīng)的功能作用是一致的。比如:聚酯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI作為軟、硬段嵌段聚合可得到形狀記憶聚合物,并在記憶過程中分別行使可逆相和固定相的作用[7]。(2熱固性形狀記憶聚合物(ThermosettingSMP熱固性聚合物一般是體型聚合物,呈化學(xué)交鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加工成型后不能再受熱熔化。如酚醛樹脂,硫化橡膠等。熱固性形狀記憶聚合物能產(chǎn)生記憶效應(yīng),主要是依靠分子鏈隨溫度變化能記憶和回復(fù)形狀變化,以及分子鏈中的交聯(lián)結(jié)點(diǎn)來固化初始形狀的[8]。這里的運(yùn)動(dòng)分子鏈便是可逆相,交聯(lián)固定點(diǎn)是固定相。這類聚合物有聚異戊二烯(TPI,交聯(lián)聚乙烯(PE,交聯(lián)聚己內(nèi)酯(PCL,乙烯-醋酸乙烯(EVA等等。如:己內(nèi)酯通過紫外光輻射交聯(lián)后,在Tm以上范圍內(nèi)實(shí)施形狀記憶測(cè)試,回復(fù)率達(dá)到了92%以上[9]。(3無定型形狀記憶聚合物(AmorphousSMP無定型聚合物是分子鏈中沒有結(jié)晶區(qū)的無規(guī)線型聚合物,沒有固定的熔點(diǎn),材料的流動(dòng)是各向同性,在不同溫度呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)。無定型聚合物的記憶效應(yīng)來于線型分子在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的可逆移動(dòng),這里的固定相是指,分子鏈大量的無規(guī)纏繞而導(dǎo)致熱運(yùn)動(dòng)時(shí)大分子的纏結(jié)[10],或是分子鏈之間存在的氫鍵、范德華力等物理鍵形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。比如:具有形狀記憶特性的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇的共聚物(P(AA-co-MMA/PEG,便是依靠分子之間的氫鍵作用固定聚合物形狀的改變[11]。總之,從熱致型形狀記憶聚合物的分子機(jī)理可以看出,分子鏈的結(jié)構(gòu)、數(shù)量、取向、密度等都直接影響著產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的溫度、速度,以及最后回復(fù)到初始形狀的程度。1.4熱致型聚合物記憶的熱力學(xué)1.2熱致型形狀記憶聚合物的記憶效應(yīng)熱致型形狀記憶聚合物(Thermo-inducedshapememorypolymers的記憶效應(yīng)是在溫度變化的刺激下,聚合物的分子鏈具有熱響應(yīng),并能存儲(chǔ)產(chǎn)生的形變,以及再受刺激時(shí)會(huì)恢復(fù)到最初形狀的現(xiàn)象。如圖2,初始形狀(InitialShape的樣品加熱到可施加應(yīng)力變形的相轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans以上,材料被改變到所需要的暫時(shí)形狀(TemporaryShape,并迅速在Ttrans以下的某個(gè)低溫區(qū)凍結(jié)、保存改變后的暫時(shí)形狀,當(dāng)再次加熱到Ttrans以上時(shí),樣品將從暫時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀,整個(gè)過程便完成一次熱致型的形狀記憶性行為[4]。1.3熱致型聚合物記憶的分子學(xué)熱致型形狀記憶聚合物之所以有記憶效應(yīng),其分子結(jié)構(gòu)必須是具有兩相:形狀記憶過程中保持固化并儲(chǔ)存初始形狀的固定相(Stationaryphase和隨著溫度的變化而軟化或固化的可逆相(Reversiblephase[5]。但不同的聚合物,其代表兩相結(jié)構(gòu)的分子鏈段是不同的,以下為總結(jié)的三種類別:(1熱塑性形狀記憶聚合物(ThermoplasticSMP熱塑性聚合物是指大分子之間以物理聚合,能溶于適當(dāng)溶劑中,加熱可熔融,冷卻則固化成型,并可.13《中國(guó)醫(yī)療器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5熱致型形狀記憶聚合物在整個(gè)形狀記憶實(shí)施過程中要經(jīng)歷三次能量變化:從初始形狀的平衡狀態(tài)到升溫形變時(shí)的能量變化,再到快速冷凍后的能量?jī)?chǔ)存狀態(tài),最后升溫回復(fù)到初始形狀的熱力學(xué)[12]。整個(gè)過程的表達(dá)需要涉及幾個(gè)重要熱動(dòng)力學(xué)函數(shù)的推導(dǎo)。聚合物體系的基本熱力學(xué)函數(shù)為:G=U+PV?TS整個(gè)記憶過程是在常壓下,且聚合物無體積變化,即:Vdp+pdV=0因此,體系的自由能函數(shù)可推導(dǎo)為:dG=dU?TdS?SdT由熱力學(xué)定律的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),形狀記憶過程的函數(shù)變化為:?G=?G1+?G2+?G3這里的?G1為升溫過程的自由能;?G2為形狀變形過程的自由能;?G3為降溫過程的自由能。并可以知道,?G1與?G3為升、降溫過程的可逆自由能變化,因此有:?G1=??G3又材料的內(nèi)能變化可忽略,即:dU=0因此得到:?G=?G2=?TdS為了表示體系在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定程度,引入熵的函數(shù):S=klnW這里的W表示聚合物在一定溫度最大熵時(shí),分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率[13]。由上最后得到的熱動(dòng)力學(xué)公式可以很好地解釋形狀記憶過程。當(dāng)在某個(gè)溫度形狀變形時(shí),聚合物的分子鏈呈有序排列,因此分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率降低,以至W變小,得到dS<0,?G=?G2=?TdS>0,自由能增加,體系為不穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài);此時(shí)迅速冷凍,便將不平衡的體系保存下來,當(dāng)再次加熱到變形溫度時(shí),分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率增加,dS>0,?G=?G2=?TdS<0,自由能降低,整個(gè)體系又將回到穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài),也即自動(dòng)回復(fù)到初始聚合物的形狀。這便是熱致型形狀記憶聚合物記憶過程的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理,也可通過圖3來分析理解。圖3熱致型形狀記憶聚合物的熱動(dòng)力學(xué)1.5熱致型聚合物記憶的粘彈力學(xué)從粘彈力學(xué)分析熱致型形狀記憶聚合物記憶機(jī)理的角度有很多種,既可以從溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的三維體系來模擬、解釋記憶過程[14];也可以理解為聚合物的形變是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)的應(yīng)力儲(chǔ)存和分子松弛、固化。形狀記憶循環(huán)過程的溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖4所示。圖4熱致型形狀記憶聚合物記憶循環(huán)的示意圖聚合物在A點(diǎn)為初始狀態(tài),即應(yīng)變(ε、應(yīng)力(б、溫度(T都為零;然后加熱到B點(diǎn)溫度(>Ttrans,此時(shí)材料變軟,但應(yīng)力、應(yīng)變沒有變化;沿著B-C對(duì)材料進(jìn)行形狀變形,應(yīng)力、應(yīng)變也都逐漸增加到εD、бD,因?yàn)榫酆衔锎蠓肿拥膽?yīng)變要滯后于應(yīng)力速度,所以BC過程是一曲線;C-D是表示將形變后的材料急速冷卻,變化的應(yīng)變被保存下來;DE過程是應(yīng)力去掉后,聚合物仍然具有良好的變形形狀;當(dāng)材料需要回復(fù)到初始形狀時(shí),再次加熱到形變溫度(>Ttrans,整個(gè)回復(fù)過程的溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如EFGH曲線所示。材料回復(fù)到初始形狀的程度是決定材料記憶性能的重要指標(biāo),可引入下面公式考察:R=εD–εR–––––εD×100%R表示形狀回復(fù)率,εD表示形狀變形量,εR表示材料最終回復(fù)的應(yīng)變量。如果聚合物具有好的形狀記憶性能,那么R將接近100%,也即在圖4中的H點(diǎn).14《中國(guó)醫(yī)療器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5B點(diǎn)。有學(xué)者認(rèn)為可用Maxwell-wiechert彈簧與粘壺組成的粘彈力學(xué)模型來描述熱致型形狀記憶聚合物記憶過程[15]。如圖5所示:絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。聚乳酸類復(fù)合聚合物更多的是嵌段共聚的復(fù)合形式。比如:聚乳酸與己二異氰酸酯(HDI、1,4-丁二醇(BDO嵌段聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在33?C~53?C范圍,分子鏈段中PLA作為軟段、HDI-BDO作為硬段的形狀記憶材料[18]。除外,聚乳酸與聚乙醇酸(PGA、聚氧乙烷(PEO、聚乙二醇(PEG等聚合物都可以嵌段共聚得到形狀記憶材料,其目的都是為了能達(dá)到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)(即直接影響到形狀變形溫度區(qū)間可調(diào)、降解速度可調(diào)、力學(xué)性能可改善等[19]。(2聚亞氨酯類聚亞氨酯作為聚合物,存在較低硬度等缺點(diǎn),納米纖維素便可作為增強(qiáng)相與聚亞氨酯復(fù)合。在復(fù)合物中,分子鏈作為軟段的聚亞氨酯的熔點(diǎn)隨著纖維素的增加而升高;纖維素每增加1wt%(質(zhì)量比,復(fù)合物的模量將提高53wt%,且材料的形狀記憶回復(fù)率也在95%以上[20]。聚亞氨酯也可以通過加入尿素來改善復(fù)合材料的機(jī)械性能、透明度、加工性能、生物降解性等[21];通過改變交聯(lián)、成分變化等手段,來調(diào)節(jié)復(fù)合物的軟硬段比例、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔化溫度、延伸率等。(3聚己內(nèi)酯類LendleinA和LangerR教授在2002年發(fā)表在Science雜志上的一篇文章就介紹了可醫(yī)學(xué)應(yīng)用的生物可降解形狀記憶聚己內(nèi)酯共聚物[22]。材料以ε-己內(nèi)酯二醇(OCL為分子鏈的軟段(可逆相,對(duì)二氧己酮二醇(ODX為分子鏈的硬段(固定相,通過2,2,4-三甲基二異氰酸己烷連接共聚而得。成型后的纖維的彈性應(yīng)力在1-3MPa之間,與軟組織的機(jī)械應(yīng)力是近似的[23]。形狀記憶回復(fù)過程是拉伸200%長(zhǎng)度的纖維在40?C條件下,20s后回復(fù)到初始的卷曲狀態(tài)。研究者已將材料進(jìn)行了形狀記憶的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。Langer等人在2006年又發(fā)現(xiàn)了具有三種形狀變化的生物可降解材料[24]。材料由聚ε-己內(nèi)酯(PCL、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯(PCHMA通過在光強(qiáng)122W/cm2的紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到。第一個(gè)形狀記憶臨界轉(zhuǎn)變溫度是共聚物中PCL的熔融溫度,即T1trans=Tm,PCL≈50?C;第二個(gè)形狀記憶臨界轉(zhuǎn)圖5熱致型形狀記憶聚合物的粘彈力學(xué)模型聚合物升溫到變形溫度時(shí),固定相仍處于玻璃態(tài),因此其彈性模量(Ef和粘度(ηf都比較高;但可逆相處在了高彈態(tài),其彈性模量(Er和粘度(ηr都很低。此時(shí)材料在外力作用下將產(chǎn)生的形變?chǔ)庞扇糠中巫兘M成:瞬時(shí)形變?chǔ)?、松弛形變?chǔ)?、蠕變形變?chǔ)?。即:ε=ε1+ε2+ε3從上公式與圖1~10分析,可以得到以下信息:(1降溫保存后的應(yīng)變?cè)诒３謺r(shí)將發(fā)生ε1和ε3的恢復(fù);ε2的恢復(fù)則為塑性變形,恢復(fù)的程度便很小,只有加熱到形變溫度時(shí)聚合物才會(huì)大量恢復(fù)ε2,也即材料在形狀上回復(fù)到了初始狀態(tài);(2在變形時(shí),可逆相處在了高彈態(tài),彈性應(yīng)變?chǔ)拧痳趨于零,粘彈應(yīng)變?chǔ)拧痳接近總的ε。而固定相仍處于玻璃態(tài),彈性應(yīng)變?chǔ)拧痜和粘彈應(yīng)變?chǔ)拧痜都對(duì)總的ε有貢獻(xiàn)[16]。因此,兩相應(yīng)變的關(guān)系便可表示為:ε=ε’’r=ε’f+ε’’f2可生物降解的熱致型形狀記憶復(fù)合物2.1聚合物與聚合物的復(fù)合材料可生物降解的熱致型形狀記憶聚合物/聚合物復(fù)合材料基本上是兩種或以上的聚合物通過嵌段或交聯(lián)或混合的方式共聚得到的。主要有以下幾類:(1聚乳酸類Bertmer等人用紫外(UV光交聯(lián)的方法得到生物可降解形狀記憶型的聚(乳酸-乙二醇共聚物。交聯(lián)過程是,乳酸-乙二醇的預(yù)聚物在90?C的熔融態(tài)保持光強(qiáng)120W/cm2的紫外光照25min,得到共價(jià)交聯(lián)的網(wǎng).15《中國(guó)醫(yī)療器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5變溫度是共聚物中PCHMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,即T2trans=Tg,PCHMA≈140?C。當(dāng)固定的變形管加熱到T1trans以上時(shí),材料回復(fù)到第一種形狀;當(dāng)繼續(xù)加熱到T2trans以上時(shí),材料回復(fù)到第二種形狀,即初始形狀。這種特有的有趣現(xiàn)象為生物可降解形狀記憶復(fù)合材料在臨床應(yīng)用中更為復(fù)雜的操作提供了機(jī)會(huì)。(4其它類其它類的生物可降解形狀記憶聚合物復(fù)合材料也都是利用不同性質(zhì)的可降解聚合物共聚在一起,發(fā)揮某種功能性分子鏈的特殊作用。如:丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸酯的共聚物便是一種晶體可不固定轉(zhuǎn)變,形狀記憶溫度可調(diào)的記憶材料[25];二甲基延胡索酸酯與1,4-丁二醇等的混合單體再與脂肪酸本