沈勃成亞硝酸鈉光催化反應動力學的探討

亞硝酸鈉光催化反應動力學的探討摘要本文采用化學沉淀法制備摻鋁氧化鋅（ZAO）光催化劑。以紫外光為光源，以亞硝酸鈉為目標，主要測定了ZnO光催化劑光催化亞硝酸鈉反應動力學規(guī)律,討論了不同光源、初始濃度、溫度對光催化反應速率的影響。關鍵詞光催化劑，摻鋁ZnO,亞硝酸鈉,光催化反應動力學PhotocatalyticreactionkineticsofsodiumnitriteAbstractBychemicalprecipitationmethodinthispaper，thepreparationofaluminumdopedzincoxide(ZAO）photocatalyst.Toultravioletlightasthelightsourceandsodiumnitriteasthegoal,themaindeterminationoftheZnOphotocatalystphotocatalyticreactionkineticslawofsodiumnitrite，discussesthedifferentlightsource，theeffectsofinitialconcentration，temperature，lightcatalyticreactionrate.Keywordsphotocatalyst,Al-dopedZnO,sodiumnitrite，photocatalyticreactionkinetics目錄TOC\o”1—3"\h\u12486第1章緒論 5186311.1引言 5296261.2亞硝酸鹽 5171371。2。1亞硝酸鹽的危害 5108281。2。2光催化技術在處理NO2-的應用[3] 6260211。3納米半導體光催化劑 6199751。3.1光催化原理 6147331.3。2納米光催化劑的概念 6279451.3。3半導體光催化劑的類型 78271。3。4光催化反應類型［6] 8133151。4納米ZAO（摻鋁ZnO）光催化劑的合成制備 9306231.4。1化學沉淀法 10240991.4。2溶膠一凝膠法 10156161。4.3水熱法 11137841.4.4沸騰回流法 12258471.4。5絡鹽法 1215572·1。4.6氣相法 1212026·1。4。7機械法 13120331。5Langmuir(朗謬爾）單分子層吸附理論 138307第2章實驗部分 15227132。1實驗試劑 1598602.1.1實驗儀器 152.2光催化劑的制備 1522236·2.2.1水—乙二醇溶液的配制 157301·2。2.2ZnSO4溶液的配制 1520558·2.2。3Al2(SO4）3溶液的配制 1526709·2.2.4甲基橙溶液的配制 152672.3制備ZAO 16255312.3。1甲基橙溶液標準曲線的繪制 1619572.3。2催化劑光催化性能的測定 161672.4光催化氧化NO2- 17197922.4。1N-(1—萘基）乙二胺光度法測定亞硝酸鹽 17200912.4。2備用液的配置 17109972。4.3亞硝酸準曲線的繪制 17300202。4.4不同光照條件光催化氧化NO2— 18143562。4。5不同初始溶度光催化氧化NO2- 1919482。4.6不同溫度光催化氧化NO2- 196540第3章結(jié)果與討論 20186403。1制備ZnO納米最優(yōu)條件的確定 2060763.1。1最優(yōu)投料比的確定 20125403.1.2最優(yōu)焙燒溫度的確定 20160323.2光催化氧化NO2—動力學的規(guī)律 2018493。2.1不同光照條件下的動力學規(guī)律 2081453.2。2不同初始溶度的動力學規(guī)律 22271563.2。3不同溫度的動力學規(guī)律 2419860結(jié)論 278425致謝 28參考文獻.。。。.。...。.。。。。。。。..。..。..。.。。.。。.。.。.。.。.。。。。。。.。。。。.。。.。。。。。。。.29附錄A 。.。.。.。.。。..。.。。.。。。。。。...。。。.。。。。...。。。。.。。。。.。..。。。。。..。。。。。。。。。。。。。。。。.。。.。...。。。。。。..。.。...。。..。。。。。。。..。。.。。。。.。。。.。。。.。.。附錄B..。。..。.。.。...。..。。。。。。.。。..。。。..。。。。.。...。.。。。.。.。。。。..。。。。...。。。。.。.。。。.。。.。..。.。。。。...。。.。。。.。...。.。。。.。。.。 第1章緒論1。1引言環(huán)境污染和能源短缺是21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題，利用太陽能來解決全球性的能源和環(huán)境問題越來越受人們的重視，各種技術手段應運而生。光催化以其溫室深度反應和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動反應等獨特性能，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術和潔凈能源生產(chǎn)技術。近年來逐漸發(fā)展起來的采用納米半導體粒子作為光催化劑的光催化降解技術為解決這一問題提供了良好的途徑。半導體光催化技術具有能利用廉價的太陽能,常溫常壓就能徹底降解空氣和水中的污染物，無二次污染等優(yōu)點。其中TiO2是最常見的光催化劑，因為它光學活性強、無毒、光穩(wěn)定、在常溫下不易溶于酸或堿。但是，TiO2的禁帶寬為3.2eV,只有波長小于388nm的光子才能使TiO2激發(fā),因此用于TiO2催化工程的太陽光波長為300~388區(qū)間［1].該區(qū)間為紫外輻射區(qū)間，它的光能僅占太陽能的4％。雖然人們對TiO2為主的一類催化劑進行了改性，但仍然無法明顯的增強它對太陽光的利用率。因此，尋找新的、能夠有效利用太陽光的半導體光催化劑成為研究的重點。近年來研究發(fā)現(xiàn)，ZnO在光催化降解上具有顯著的效果。本文主要對ZnO光催化氧化亞硝酸鹽的動力學研究。1.2亞硝酸鹽1。2.1亞硝酸鹽的危害亞硝酸鹽主要存在于化工、化學制藥、橡膠工業(yè)、燃料工業(yè)、油漆顏料和紡織工業(yè)的生產(chǎn)廢水中.亞硝酸鹽中毒是指由于食用硝酸鹽或亞硝酸鹽含量較高的腌制肉制品，泡菜及變質(zhì)的蔬菜而引起中毒，或者誤將工業(yè)用亞硝酸鈉作為食鹽使用而引起，也可見于飲用含有硝酸鹽或亞硝酸鹽苦井水、蒸鍋水后，亞硝酸鹽作為強氧化劑能使血液中正常攜氧的低血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白,因而失去攜氧能力而引起組織缺氧，出現(xiàn)青紫而中毒。溫血動物一次攝入亞硝酸鹽最小致死劑量為20mg/kg體重，其毒性比硝酸鹽(最小致死劑量為117mg/kg）大得多［2]，尤其它進入人體后，在特定條件下會轉(zhuǎn)化成致癌物質(zhì)——亞硝胺.因而對于含有較高溶度的亞硝酸鹽廢水必須進行處理。1。2.2光催化技術在處理NO2—的應用［3］目前,國內(nèi)外催常用的處理含亞硝酸鹽的廢水的方法有還原法、電滲析法、離子交換法及生物法,其中以生物法為主.太陽能的發(fā)展使光催化在工業(yè)廢水中有著廣泛的應用，利用光催化技術降解亞硝酸鹽是治理NO2—的重要方法之一。在光照條件下，NO2-可被氧化成NO3-。常見的光催化劑有CdS、Bi2O3、TiO2等。研究發(fā)現(xiàn),分別以Bi2O3與CdS為光催化劑對NO2-進行處理，Bi2O3的光催化活性要比CdS的光催化活性強的多，當Bi2O3的用量為0。050g，pH=3.7,NO2-—N的起始溶度為400mg/L，光照1h,NO2—的氧化率達到97.0％[4]。研究表明，在TiO2表面沉積適量的擔載金屬可以有效的提高其催化活性,常見的擔載金屬有Pt、Pd、W、Ag、Au、Fe等，其中Pt、W最常用。除此之外，半導體耦合也是提高光催化效率的有效手段。金華峰[5]等研究發(fā)現(xiàn):TiO2/SiO2復合納米微粒的光催化光催化活性明顯高于TiO2微粒，并且m（Ti)：m(Si)=2:1時,催化降解NO2-效果最佳。當加入少量的Fe3+進行修飾時，其對復合粒子的光解活性具有明顯的提高作用，當wFe3+=1。5％時，TiO2/SiO2復合納米微粒對NO2-光催化降解率可以達到95.5％。1.3納米半導體光催化劑1。3.1光催化原理當能量大于或等于半導體的禁帶寬度的光照射半導體時，光激發(fā)電子從價帶躍遷到導帶位置,為此，在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴，從而產(chǎn)生了具有高度活性的空穴—電子對。光生空穴具有很強的的電子能力，具有強氧化性（其標準氫電極電位在1。0～3。5V,取決于半導體的種類與PH條件）,可奪取半導體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化;而光生電子具有很好的還原性（其標準氫電極電位在0.5～1。5V)，電子受體通過接受光生電子而被還原［6］。利用空穴-電子對的還原氧化性能，可以直接通過利用太陽光和空氣將環(huán)境中的許多污染物進行降解。1.3。2納米光催化劑的概念納米光催化劑是指晶粒尺寸為納米量級的光催化劑.納米光催化劑之所以受到人們的極大關注，是因為納米光催化劑顯示出獨特的光物理和光催化性質(zhì)。隨著晶粒尺寸的減小，納米級光催化劑的表面原子迅速增加，可提高對光的吸收效率。粒徑越小，其比表面積越大，有利于反應物的吸附,從而提高反應效率。同時，在光催化反應中,催化劑表面OH—的數(shù)量將直接影響光催化效果。而晶粒尺寸越小，晶粒中原子數(shù)目也相應減少，表面原子比例增大，表面OH-的數(shù)量也隨之增加而提高反應速率［7］.理想的光催化劑應滿足如下條件［8]:具有可見光活性，即其吸收光譜可有效涵蓋可見波長(400～800nm），以充分利用能量占到太陽能50%左右的可見光。對空穴-電子對具有較大的容量,即材料具有高的光生載流子流動性，能有效的分離光生空穴-電子，阻止它們復合，使其能完成理想的氧化還原反應，維持高的光催化活性。具有強氧化還原能力。穩(wěn)定性好，能在空氣和水中穩(wěn)定存在。1。3.3半導體光催化劑的類型（1)單一半導體光催化劑常見的單一化合物光催化劑為金屬氧化物或硫化物半導體材料,例TiO2、WO3、ZnO、ZnS、CdS等[9］。它們具有較高的禁帶寬帶,能夠使化學反應在較大的范圍內(nèi)進行。相對而言，TiO2因其綜合性能最好，是研究中使用最廣泛的光催化材料。但其對太陽能的利用率低，因此人們對Bi2O3、Cu2O、ZnO、Co3O4、Fe3O4等其它催化劑進行了研究，并且研究了數(shù)種半導體光催化劑的改性技術。（2）過渡金屬離子摻雜在半導體光催化劑中摻雜不同價態(tài)的過渡金屬離子，不僅可以加強半導體的光催化作用，還可以使半導體的吸收光波長范圍擴展到可見光區(qū)域。有效的金屬離子摻雜應滿足以下條件[7]：1。摻雜物應能同時捕獲電子和空穴，使它們能夠局部分離；2.被捕獲的電子和空穴能被釋放并遷移到反應界面。Choi等[8］研究發(fā)現(xiàn)，對TiO2摻雜質(zhì)量分數(shù)為0。1％~0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+及Rh2+，可以很有效的提高其催化活性。研究表明，摻雜物的溶度、摻雜離子的分布、摻雜離子能級與TiO2能帶匹配程度、摻雜離子的d電子組態(tài)、電荷的轉(zhuǎn)移與復合等因素對催化劑的光催化活性有直接影響［10]。從前人的研究成果來看，對于過渡金屬離子的摻雜，其溶度對光催化性能的提高有著重要的影響，當摻雜超過一定溶度過,反而會影響TiO2吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高.因此，對于過渡金屬摻雜一般存在一個最佳量。(3）貴金屬沉積貴金屬修飾是將貴金屬沉積于半導體表面，當金屬與半導體接觸后，費米能級的持平使電子由半導體向金屬流動，從而改變體系電子分布來實現(xiàn)電子—空穴的分離.貴金屬修飾一般都表現(xiàn)了對光催化活性的一定提高.最常用的沉積貴金屬是第VIII族的Pt，其次是Pd，Ag，Au，Ru等，這些貴金屬的沉積普遍的提高了半導體TiO2的光催化活性，包括水的分解、有機物的氧化以及重金屬的還原等［11］。此外,在TiO2表面沉積貴金屬能明顯提高其對一些有機物的降解速率,但對另外有機物的降解則起到了抑制的作用,可以表現(xiàn)出很好的選擇性.因此，對于特定的有機污染物光催化處理體系，確定適宜的沉積貴金屬種類對于切實提高TiO2光催化活性非常重要.（4）復合半導體光催化劑半導體復合就是復合兩種或兩種以上不同禁帶寬度的半導體。由于不同半導體的價帶、導帶和帶隙能不一致而發(fā)生交迭,從而提高光生電子和空穴的分離率,擴展了納米半導體粒子的光譜響應范圍。目前報道的二元復合半導體有SiO2/TiO2、WO3/TiO2、MoO3/TiO2、SnO2/TiO2、CdS/TiO2、SnO2/ZnO、V2O5/Al2O3等體系。但復合的半導體其能帶結(jié)構必須相匹配，這樣才能通過復合來提高其光電轉(zhuǎn)換效率。與其他改性方法相比較,復合半導體具有很多優(yōu)點：通過改變粒子的大小，可以很容易的調(diào)節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍；半導體微粒的光吸收為帶邊型，有利于有效采集太陽光。1.3.4光催化反應類型[12］（1）反應物被光激發(fā)后，在催化劑作用下引起的催化反應。這是一般的光催化反應，可表示為：A+hv→A*A＊+K→(AK）*→B+K其中A為反應物,K為催化劑.經(jīng)激發(fā)的反應物分子和具有過剩能級的基態(tài)分子不同,有其自己的結(jié)構、為性質(zhì)和包括催化性質(zhì)在內(nèi)的化學性質(zhì)。不僅如此，電子密度的重排也將影響到分子中發(fā)生反應的位置。因此，由光激發(fā)的分子在催化劑作用下的反應完全不同于一般的催化反應。（2）有激發(fā)的催化劑K＊所引起的催化反應這是目前許多利用的半導體的反應，例如以TiO2為催化劑的光催化反應都屬于這一類型.可表示為：K+hv→K*A+K＊→(AK)*→B+K這類催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子和空穴，可以分別將反應物還原和氧化.（3）催化劑和反應物有很強的互相作用，如生成配合物，后者再經(jīng)激發(fā)進行的催化反應許多用有機金屬配合物為催化劑的光催化反應屬于這一類型.可表示為：A+K→(AK)（AK）+hv→（AK）＊→B+K如使用Fe(CO)6為催化劑的戊烯的異構話反應屬于這類反應。（4）在經(jīng)過多次激發(fā)后的催化劑K'作用下引發(fā)的催化反應可表示為：K+hv→K＊→K’A+K’→(AK’）→B+K’如有由h-Sn配合物催化的異丁醇脫氫反應屬于這一類型。（5）光催化氧化—還原反應可表示為：K+hv→K＊K*+A++B—→K+A+B從表觀上看，這是催化劑和反應物都經(jīng)過活化的催化體系，和第二類反應相對照，最典型的是以為TiO2催化劑時的光催化氧化—還原反應中的一個特例，TiO2上的Pt作為光催化劑分解甲酸時，即按此機理進行。1.4ZAO(摻鋁ZnO)光催化劑的合成制備制備ZAO的常用方法主要有化學沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法、沸騰回流法、絡鹽法等[13].除此之外，有些研究使用氣相法、機械法等方法制備ZAO。1。4。1化學沉淀法化學沉淀的方法，包括均勻沉淀法和共沉淀法。均勻沉淀法指是先將金屬的可溶性鹽按某個特定比例混合，然后加入沉淀劑和去離子水配制成金屬鹽的水溶液，經(jīng)過加熱并進行強烈攪拌，生成沉淀。將前驅(qū)體沉淀物用去蒸餾水反復清洗、過濾，除去殘留的陰離子等雜質(zhì),烘干后高溫煅燒即可制得納米ZAO粉體。共沉淀法指用金屬的可溶性鹽按某個特定比例混合后加入去離子水配制成金屬鹽的水溶液,以氨水作為沉淀劑,從外部滴入金屬鹽的水溶液中并攪拌進行化學反應生成所需粉體的前驅(qū)體沉淀，反復過濾、洗滌后干燥并煅燒,得到納米ZAO粉末。婁霞[14]等人以Zn(NO3）2、Al（NO3)3和尿素作為原料，用均勻沉淀法合成了摻雜不同量的鋁的氧化鋅前驅(qū)體，再經(jīng)過400℃高溫煅燒獲得粒徑均一的ZAO納米粉體.余姍姍［16］等人采用均勻沉淀法，以尿素、六水合硝酸鋅和九水合硝酸鋁為原料，以水—乙二醇做為溶液，制得了直徑10nm的ZAO納米棒。李征以硝酸鋅和硝酸鋁、硫酸鋅和硫酸鋁為原料，用化學共沉淀法獲得了納米ZAO粉體。通過研究結(jié)果可知：化學共沉淀法能夠制得粒徑在20～30nm之間的高純度納米粉體.劉秀蘭[17]等人以Zn（AC）2、Al(NO3）3和La(NO3）3為原料，鋅離子和鋁離子摩爾比97：3，加入質(zhì)量分數(shù)為2％的La3+攪拌均勻,加入聚乙二醇以限制納米粒子生長,將1:1的氨水以噴霧的形式加入到上面的溶液中，控制溶液的pH=9～10，開始進行共沉淀反應,最后使用超臨界流體對前驅(qū)體進行干燥處理，制備了粒徑小于20nm的球形摻鑭納米ZAO粉體。嚴玉環(huán)等人以七水合硫酸鋅和十八水合硫酸鋁為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，用共沉淀法制得前驅(qū)體沉淀，用微波干燥沉淀物，制備了ZAO前驅(qū)體。化學沉淀法制備簡單，易操作，對生產(chǎn)設施的要求低，可以得到高純度產(chǎn)物，成分可以控制,產(chǎn)物具有良好的分散性，易于進行工業(yè)生產(chǎn)。除此之外，化學沉淀法可以對各組分的含量進行準確控制，使不同組分實現(xiàn)分子或原子水平的混合，粉末產(chǎn)出比較高。但是，產(chǎn)物中含有的陰離子雜質(zhì)很難洗滌除去，高溫時粉體易發(fā)生團聚現(xiàn)象。1.4。2溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法又稱溶膠凝膠過程，主要是指以金屬或金屬鹽,聚合物和醇鹽作源物質(zhì)的溶膠凝膠過程.溶膠—凝膠法以金屬醇鹽作為原料，在有機溶劑中進行水解、縮聚等反應，使溶液產(chǎn)生溶膠一凝膠，凝膠,然后經(jīng)干燥、高溫煅燒獲得產(chǎn)品。原理如下：溶于有機溶劑中的金屬氧化物容易發(fā)生水解并與水反應，在通過水解、縮聚凝膠化,然后經(jīng)過干燥并高溫灼燒得到所需產(chǎn)物，基本反應包括水解反應和聚合反應。許麗[18］等以二水合乙酸鋅和九水合硝酸鋁為原料，以聚乙二醇—1500作為表面活性劑，采用溶膠-凝膠法得到平均粒徑22nm且粒徑分布均勻的納米粉體。并對鋁摻雜量、灼燒溫度、反應pH值等因素對粉體平均粒徑的影響進行了研究，從而得到最佳制備方案。最佳制備方案如下：在Zn2+濃度為0。1mol/L的溶液中添加3％A12O3,水浴加熱使反應溫度保持在70℃左右,添加3％的聚乙二醇-1500，控制反應體系的pH=4，反應1h后，600℃高溫灼燒.使用溶膠—凝膠法制備納米光催化劑時,用蒸餾或重結(jié)晶的方法來保證原料純度.溶膠-凝膠法制得產(chǎn)物粒徑小，粒度分布窄。但是由于受原材料價格高，有機溶劑有毒易燃、高溫下熱處理時會發(fā)生團聚現(xiàn)象等不利因素的影響，難以進行工業(yè)生產(chǎn)，只適用于實驗室。1。4。3水熱法水熱法又名熱液法，是指在密封壓力容器中，以水為溶媒,在高溫高壓的條件下合成材料的一種方法。在高溫、高壓條件下，可以提供一個不能在正常條件下達到的特殊物化環(huán)境，在該環(huán)境中前驅(qū)體充分的溶解,達到過飽和狀態(tài)，形成原子或分子的生長基元,開始成核結(jié)晶生成納米晶體。水熱法制備納米粉體在高壓容器中進行且有流體參與。高溫時，高壓容器中的溶媒（水）受熱汽化膨脹,充滿容器,產(chǎn)生高壓。加熱時，溫度升高,溶解度也隨之增加，致使溶液過飽和，形成更加穩(wěn)定的新相?？扇苄郧膀?qū)體或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定的新相之間存在溶解度差異，該差異為反應過程提供驅(qū)動力。到目前為止，國內(nèi)外研究水熱法制備納米ZAO的相關報道很少。劉揚林［19]等人用水熱法制取了直徑大約50nm的定向性較高的ZAO。近年來,[20］國內(nèi)對水熱技術的研究十分活躍.水熱法可以制備出具有高純度、良好的分散性的各種結(jié)晶完好的氧化物粉體，并且不需要二次熱處理，可以直接制備，因此具有工藝簡單,生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢。但是過長的反應周期,以及對生產(chǎn)設備耐高溫高壓性能的要求限制了它的進一步發(fā)展。1.4.4沸騰回流法沸騰回流法:用共沉淀反應，在沉淀劑作用作用下,將組分中部分離子共同沉淀,獲得各組分分散均勻的液體，再將液體加熱至沸騰、回流，得到所需的納米粉體。魯彬[9]等人以硝酸鋅和硝酸鋁作為原料,用沸騰回流法制得了ZAO納米粉體.李征在制備ZAO納米粉體時，用硝酸鹽和醋酸鹽作為原料，并使用沸騰回流法，制得的產(chǎn)物擁有較好的晶化程度，并通過實驗得出結(jié)論:制得的ZAO納米粉體中的鋁元素含量與前驅(qū)體中鋁鹽與鋅鹽濃度比有關。通過結(jié)論，可以做到精確控制ZAO粉體中鋁元素的含量。沸騰回流法不需要高溫煅燒就可以直接合成粒徑小、催化能力強的納米材料,生產(chǎn)過程能耗較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn),具有很好應用前景。1.4.5絡鹽法絡鹽法是一種新的制備納米氧化物粉體的方法：將同陰離子銨鹽加入可溶性金屬鹽溶液中；使得初始溶液中產(chǎn)生的大量絡離子,從而使游離的金屬離子濃度下降,通過絡鹽法，可以在初始濃度較高的溶液中獲得均一、粒度小的納米氧化物粉體。肖素萍[21］等人用純銦、五水合氯化錫和鹽酸作為原料,采用絡鹽法制得了ITO納米粉體.通過研究銦和錫絡合鹽，證明了絡離子存在于反應初始溶液中;通過改變Cl—與In3+的摩爾比，對絡離子濃度與ITO粉末粒徑的關系進行了研究，揭示了納米IT0粉體粒徑受絡離子影響的原因：由于溶液中有絡離子,使初始溶液中游離銦離子和錫離子的濃度下降，對制備納米級ITO粉末的有有利影響.同樣，納米ZAO粉體也可以通過絡鹽法制備。制備過程：將氯化鋅、氯化鋁水溶液混合均勻，再加入適量的NH4Cl，使得溶液中產(chǎn)生的大量的氯—鋅、氯—鋁絡離子，滴入沉淀劑，開始反應獲得前驅(qū)體,過濾后反復洗滌至無雜質(zhì)，烘干并高溫煅燒，制得納米級ZAO粉體。1。4。6氣相法氣相法分為化學氣相氧化法和激光誘導化學氣相沉淀法（LICVD法).550℃化學氣相氧化法：用鋅粉做原料,氧氣做氧源,氮氣做，載體在550℃550℃2Zn+O22ZnO化學氣相法優(yōu)勢在于可以制備分散性較好的粒徑10-20nm的ZAO,且反應的原料常見易得。缺點在于生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低。激光誘導化學氣相沉淀法利用參與反應的氣體分子能吸收特定波長激光束的特性，使氣體分子被激光光解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定條件下合成所需的納米粒子。這種方法生成的產(chǎn)品粒子均一、不團聚,但是過高的生產(chǎn)成本及低產(chǎn)率限制了這種方法用于工業(yè)化生產(chǎn)。1。4.7機械法機械法是用物理方法將ZnO磨至納米級的方法，使用振動磨制備ZnO納米粉體時，粒徑最細可達到100nm，但是磨介的大小以及進料的粒徑都會對粉碎性能產(chǎn)生影響,很難得到小于100nm的粉體。該法制備ZnO的優(yōu)點是成本低、節(jié)能;缺點是產(chǎn)品的粒度不均一,易引入雜質(zhì)，故應用較少。1。5Langmuir（朗謬爾）單分子層吸附理論Langmuir在研究低壓氣體在金屬上的吸附時，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后又從動力學的觀點提出了一個吸附等溫式,并總結(jié)出了Langmuir單分子層吸附理論.這個理論的基本觀點是認為氣體在固體表面上的吸附乃是氣體分子在吸附劑表面凝集和逃逸（即吸附和解吸）兩種相反過程達到動態(tài)平衡的結(jié)果.他所持的基本假定[22］是：固體具有吸附能力是因為吸附劑表面的原子力場沒有飽和,有剩余價力。當氣體分子碰撞到固體表面上時，其中一部分就被吸附并放出吸附熱。但是氣體分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能夠發(fā)生吸附作用。當固體表面上已鋪滿一層吸附分子之后，這種力場得到了飽和，因此吸附石單分子層.已吸附在吸附劑表面上的分子，當其熱運動的動能足以克服吸附劑引力場的能壘時，又重新回到氣相。再回到氣相的機會不受鄰近其他吸附分子的影響，也不收吸附位置的影響。換言之，即認為被吸附分子之間不相互影響,并且表面是均勻的。對此,得到的Langmuir等溫式[17]可表示為：apθ=1+ap（1)式中a使吸附作用的平衡常數(shù)（也叫吸附系數(shù)）,p為氣體的壓力，θ為表面覆蓋率。該式定量的指出表面覆蓋率θ與平衡壓力p之間的關系.從該式可以看到：（1）當壓力足夠低或吸附很弱時，ap<<1，則θ≈ap，即θ與p成線性關系。（2）當壓力足夠高或吸附很強時，ap〉>1，則θ≈1,即θ與p無關。（3）當壓力適中時，θ即用該式表示(或θ∝pm，m介于0～1之間）.圖1是Langmuir等溫式［17］的一個示意圖，以上三種情況都已描繪在圖中了。θ=1θθ=ap/(1+ap)=apmθ=apOp圖1.1.Langmuir等溫式的示意圖Langmuir關系式是一個理想的吸附公式，它代表了在均勻表面上，吸附分子彼此沒有作用,而且吸附是但分子層情況下吸附達平衡時的規(guī)律性。它在吸附理論中所起的作用類似于氣體動理論中的理想氣體規(guī)律.后來Hinshelwood進一步發(fā)展了這個理論,成為多相催化反應的“Langmuir-Hinshelwood（L—H）機理"。第2章實驗部分2。1實驗試劑硫酸鋁(A12(SO4)3·18H2OA。R.）、硫酸鋅(ZnSO4?7H2OA.R。)、甲基橙、氨水(NH3·H2OA.R。)、蒸餾水（H2O），亞硝酸鈉2.1。1實驗儀器50、100、500、1000毫升燒杯,玻璃棒，試管,5、10、25毫升移液管，研缽，表面皿,真空泵,磁力攪拌器，721可見分光光度計，電熱恒溫干燥箱，電子天平,馬弗爐,pH試紙，100毫升容量瓶，100毫升量筒，25mL坩堝，坩堝鉗等。2.2光催化劑的制備2.2。1水—乙二醇溶液的配制分別配制水/乙二醇體積比為2、4、6、8的溶液待用。2。2.2ZnSO4溶液的配制稱取2.9gZnSO4?7H2O固體，用水—乙二醇溶液溶于小燒杯中,轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,加入水-乙二醇溶液并稀釋至刻度線，多次配制待用.2.2.3Al2(SO4)3溶液的配制稱取3.3gA12（SO4）3·18H2O固體，用水—乙二醇溶液溶于小燒杯中,轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水—乙二醇溶液并稀釋至刻度線，多次配制待用。2。2。4甲基橙溶液的配制取少量甲基橙固體溶于足量水中，攪拌均勻待用.2。3制備ZAO在1000mL燒杯中加入足量氨水，按一定比例量取0.1mol/LZn2+溶液和0。1mol/LAl3+溶液,倒入燒杯中混合攪拌均勻.將氨水放在磁力攪拌器上攪拌，同時將混合溶液緩慢逐滴加入氨水中，滴加完畢后抽濾,烘干沉淀，在研缽中研磨至粉末狀，將沉淀倒入坩堝，放進馬弗爐中灼燒2。5小時左右得到產(chǎn)物.2。3.1甲基橙溶液標準曲線的繪制取5個100mL的容量瓶，標號為1、2、3、4、5號，分別移取1.00、2。00、3。00、4。00、5。0mL100mg/L甲基橙標準液加入這5個容量瓶，加蒸餾水定容至標線，搖勻。以蒸餾水為參比，用分光光度計在465nm處分別測定不同溶度溶液的吸光度（A）。根據(jù)所得到的吸光度，繪制標準曲線.表2.1為以蒸餾水為空白組，所測定的不同溶度甲基橙的吸光度；圖2.1為甲基橙溶液的標準曲線：表2.1。465nm處不同溶度甲基橙的吸光度甲基橙溶度(mg/L）0。01。02。03。04。05.0吸光度A0.0000。0240。0540。1170.1460.223圖2。1甲基橙溶液的標準曲線由圖2。1可知，所繪制的甲基橙溶度對習慣度的標準曲線為一直線，符合朗伯—比爾定律。通過線性擬合可得到甲基橙溶液溶度與吸光度滿足y=0。0684x+0。0048的線性關系，其中y為吸光度,x為甲基橙溶度，且R2=0。9984.2。3.2催化劑光催化性能的測定取100mL5mg/L甲基橙標準液，加入0.1g催化劑，紫外光照射下進行攪拌，光催化反應17h，結(jié)束后將反應液進行離心,取上層清液測定吸光度A。2.4光催化氧化NO2-2.4.1N-(1-萘基）乙二胺光度法測定亞硝酸鹽在磷酸介質(zhì)中,pH值為1。8±0.3時,亞硝酸鹽與對氨基苯磺酰胺反應，生成重氮鹽，再與N—（1-萘基）乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料，在540nm波長處有最大吸收。該方法最低檢出亞硝酸鹽氮溶度為0。003mg/L,測定上限為0.20mg/L。2。4.2備用液的配置（1）亞硝酸鈉標準貯備液的配置稱取0.308g亞硝酸鈉，于1000C干燥箱中干燥4h,將干燥好的亞硝酸鈉溶于100mL燒杯中,轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用蒸餾水定容至標線，搖勻，配成250mg/L亞硝酸鹽氮溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，并加入1mL氯仿，保存在2～50C條件下（至少穩(wěn)定一個月）,備用。（2）亞硝酸鹽氮中間液的配置移取5mL250mg/L亞硝酸鹽氮標準貯備液于250mL容量瓶中，加蒸餾水定容至標線，搖勻，配成50mg/L亞硝酸鹽氮溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）。顯色劑的配置于250mL燒杯中，加入125mL水和25mL磷酸,再加入10g對氨基苯磺酰胺，使其溶解。之后將0。5gN-（1—萘基）乙二胺二鹽酸鹽溶于上述混合液，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加蒸餾水定容至標線,搖勻。將配好的溶于轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，保存于2～50C條件下（至少穩(wěn)定一個月），備用。2.4.3亞硝酸準曲線的繪制移取5mL配好的50mg/L亞硝酸中間液于250mL容量瓶中，加蒸餾水定容至標線,搖勻,配成1mg/L亞硝酸鹽標準使用液。取6個50mL的容量瓶，標號為1、2、3、4、5、6號，分別加入0、1.00、3。00、5.00、7.00、10.0mL亞硝酸鹽標準使用液，加蒸餾水定容至標線，搖勻.分別加入1.0mL顯色劑，密塞,混勻。靜置20min,在2h以內(nèi)于540波長處用光程長10mm的比色皿,以蒸餾水為參比，測量吸光度。表2。2為540波長處不溶溶度的亞硝酸鹽的吸光度：表2.2540波長處不溶溶度的亞硝酸鹽的吸光度亞硝酸鹽溶度（mg/L）0.000.020。060.100.140.20吸光度A0。0040.0100.0220。0360。0470。068從測得的吸光度，減去零溶度空白管的吸光度后,獲得校正吸光度，繪制的亞硝酸鹽溶度對校正吸光度的校準曲線如圖2.2所示：圖2。2。亞硝酸鹽的校準曲線由圖2。2可知，所繪制的亞硝酸鹽溶度對校正習慣度的校準曲線為以直線，符合朗伯-比爾定律。通過線性擬合可得到亞硝酸鹽溶度和校正吸光度滿足y=0.3211x-0。0008的線性關系，其中y為吸光度,x為亞硝酸鹽溶度，且R2=0.9988.2.4.4不同光照條件光催化氧化NO2-取2個100mL容量瓶,標號為1、2號,分別加入6.00mL50mg/L亞硝酸鹽氮中間液，加蒸餾水定容至標線，搖勻，配成3mg/L的亞硝酸鹽溶液。測定的條件如表2。3所示:表2.3.不同光照條件光催化氧化NO2—組別溶度C（mg/L）溶液體積V(mL)催化劑的量（mg）光照條件溫度T（K）光照時長（h）1號31000.1日光燈298。1522號31000。1紫外光298。152每30min測定一次吸光度，并通過校準曲線計算降解率?！?。2.4。5不同初始溶度光催化氧化NO2-取3個100mL容量瓶，標號為1、2、3號，分別加入4.00、6。00和8。00mL50mg/L亞硝酸鹽氮中間液，加蒸餾水定容至標線，搖勻，分別配成2、3和4mg/L的亞硝酸鹽溶液。測定條件如表2。4所示：表2.4.不同初始溶度光催化氧化NO2-組別溶度C(mg/L）溶液體積V(mL）催化劑的量(mg)光照條件溫度T(K)光照時長（h）1號21000。1紫外光298。1522號31000.1紫外光298。1523號41000。1紫外光298.152每30min測一次吸光度，并通過校準曲線計算降解率。2.4。6不同溫度光催化氧化NO2—取3個100mL容量瓶，標號為1、2、3號，分別加入8。00mL50mg/L亞硝酸鹽氮中間液，加蒸餾水定容至標線,搖勻，配成4mg/L的亞硝酸鹽溶液。測定條件如表2.5所示：表2.5。不同溫度光催化氧化NO2-組別溶度C(mg/L)溶液體積V(mL）催化劑的量（mg)光照條件溫度T（K）光照時長（h）1號31000.1紫外光298。1522號31000.1紫外光323。1523號31000.1紫外光348。152每30min測一次吸光度，并通過校準曲線計算降解率。第3章結(jié)果與討論3。1制備ZnO最優(yōu)條件的確定3.1。1最優(yōu)投料比的確定取相同水-乙二醇體積比的ZnSO4溶液和Al2（SO4）3溶液，按體積比5:1、5：2、5:3、5:4、1:1，分別編號1、2、3、4、5,混合均勻，在攪拌時緩慢滴入足量氨水中,抽濾得到沉淀,烘干沉淀并研磨至粉末狀，在馬弗爐中相同溫度下灼燒2。5小時，冷卻至室溫.取甲基橙溶液,測其吸光度，吸光度0。36.取5支試管分別加入同體積的甲基橙溶液和同樣重量的1-5號ZAO,在可見光或紫外光下靜置3小時以上,分別測吸光度并對比，得出結(jié)論，加入4號ZAO的甲基橙溶液吸光度最低，吸光度0。135。因此可以確定最佳投料比為5：4即1。25.3.1。2最優(yōu)焙燒溫度的確定取相同水-乙二醇體積比的ZnSO4溶液和Al2(SO4）3溶液，按體積比5：4混合均勻，在攪拌時緩慢滴入足量氨水中,抽濾得到沉淀,烘干沉淀并研磨至粉末狀，在馬弗爐中分別用300、400、500、600℃灼燒2.5小時，冷卻至室溫,分別編號A、B、C、D。取甲基橙溶液，測其吸光度，吸光度0。36.取4支試管分別加入同體積的甲基橙溶液和同樣重量的A-DZAO，在可見光或紫外光下靜置3小時以上,分別測吸光度并對比,得出結(jié)論,加入CZAO的甲基橙溶液吸光度最低，吸光度為0.115。因此可以確定最佳灼燒溫度為500℃。3。2光催化氧化NO2-動力學的規(guī)律3。2。1不同光照條件下的動力學規(guī)律分別在日光燈和紫外光照射下對3mg/L的亞硝酸鹽溶液進行光催化氧化，比較它們的光催化效果.催化效果如表3。1所示：表3.1不同光照條件NO2—的降解效果光照條件不同光催化時間NO2-的（mg/L）0min30min60min90min120min日光燈3.0002。8312。7172。6012.461紫外光3.0002.4762.0161。6991.408根據(jù)以上數(shù)據(jù),以NO2—的溶度為縱坐標,光催化時間為橫坐標，作溶度-時間（C-t）圖進行對比,對比效果如圖3.1所示：圖3.1不同光照條件下的C-t圖從圖3.1可以看到,在紫外光照射下催化劑ZnO光催化效率明顯高于日光燈。因為光照強度和催化效果有直接的關系，單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響光催化反應速率的直接因素，光照強度越高時，單位體積內(nèi)所接受的有效入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物就越多，反應也就越快.光源為紫外光的催化效率高于日光燈。根據(jù)Langmuir單分子層吸附理論及質(zhì)量作用定律，如果分子在催化劑表面占據(jù)單一位置，且不被分離，吸附分子達到平衡后其催化反應動力學可以由L—H方程來描述:r=-dC/dt=r=-dC/dt=kθ=kaC/(1+aC)r=KC式中θ為表面覆蓋率，k為速率常數(shù)，a為吸附常數(shù)，C為溶液中反應物的溶度。當aC〈<1時，令kar=KC(3)反應動力學表現(xiàn)為一級反應，其中K為擬定的一級反應動力學常數(shù)。利用表3。1數(shù)據(jù)，以—ln（C/Co)為縱坐標,光催化時間t為橫坐標，做—ln(C/Co)—t的關系曲線，如圖3.2所示：圖3.2。不同光照條件-ln(C/Co)—t的關系曲線由圖中可知，其線性滿足直線關系，且相關系數(shù)R2(日光燈)=0.9954，R2(紫外光)=0.9973,所得到的直線線性關系非常好，滿足L-H動力學方程，其斜率即為動力學常數(shù)K。由此可以得出兩個條件下一級動力學常數(shù)及其動力學方程,如表3.2所示：表3。2不同光照條件下的動力學方程光照條件K（min-1)動力學方程R2日光燈0。0016r=0.0016C0.9966紫外光0.0063r=0。0063C0.99933.2。2不同初始溶度的動力學規(guī)律在紫外光照射條件下,分別對不同初始濃度的亞硝酸鹽溶液進行光催化氧化,比較它們的光催化效果。光催化效果如表3。3所示：表3。3。不同初始濃度NO2—的降解效果初始溶度C（mg/L)不同光催化時間NO2—的(mg/L)0min30min60min90min120min22。0001。7481。4971。2391。11033.0002.4782。0011.6991。40744.0003。7123.5033.1993.056根據(jù)以上數(shù)據(jù),以NO2—的溶度為縱坐標，光催化時間為橫坐標，作溶度-時間（C—t）圖進行對比，對比效果如圖3.3所示：圖3.3不同初始濃度的C—t圖由圖3。3可以看到，在催化劑的量為0。1g時,初始濃度為3mg/L的催化效果最好，升高或者降低溶度都會降低其催化速率。原因可能是因為光催化反應在催化劑表面進行,當催化劑的用量一定時，反應活性位點也是一定的.當催化劑提供足夠多的反應活性位點,即反應達到飽和時，過多的催化劑的用量，會由于催化劑的屏蔽和散射作用，而導致光催化效果增加不明顯甚至下降。在催化劑的量不變的情況下,減小NO2—的溶度，即相對的增加了催化劑的用量,從而導致催化效率降低；當增加NO2-的溶度時,由于催化劑表面的活性位早已被占滿,NO2-的溶度的增加將不會增加吸附在催化劑表面的NO2—的溶度,從而導致降解效率降低[22]。同時，也可能是大量NO2—分子對光的吸收從而導致催化劑接受的光子數(shù)量減少，使得催化效率降低［23]。利用表3。3數(shù)據(jù)，以-ln（C/Co)為縱坐標，光催化時間t為橫坐標，做-ln（C/Co)—t的關系曲線，如圖3.4所示：圖3.4不同初始濃度—ln（C/Co)-t的關系曲線由圖3.4可以可以得到三者的一級動力學常數(shù)及其動力學方程，如表3.4所示：表3.4。不同初始濃度的動力學方程初始濃度（mg/L)K（min—1)動力學方程R220。00510.0051c0.994730。00630.0063c0.998540.00230.0023c0。99273。2。3不同溫度的動力學規(guī)律在紫外光照射下，分別在不溫度條件下對3mg/L的亞硝酸鹽溶液進行光催化氧化,比較它們的光催化效果.光催化效果如表3.5所示：表3.5不同溫度的NO2—的降解效果溫度T(K）不同光催化時間NO2-的（mg/L）0min30min60min90min120min298。1532。4842.0231。6991。405323.1532。4592。0211.6101。119348.1532.2961.4921。2070.928根據(jù)以上數(shù)據(jù)，分別作C-t圖和—ln(C/Co)-t的關系曲線，對比效果如圖3.53.6所示：圖3.5。不同溫度的C-t圖圖3.6不同溫度的—ln（C/Co)-t的關系曲線由上圖可以看到，隨著溫度的升高，其光催化降解速率也隨之加快。對比T=298.15K和T=323.15K，可以發(fā)現(xiàn)光催化降解速率受溫度的影響并不是很大；而T=348.15K時，所得到的線性關系斜率升高相對較多，可能是由于實驗過程中配置NO2—溶液時出現(xiàn)定容超過標線未及時處理,顯色劑放置時間過長使顯色效果減弱等因素造成的實驗偏差。由圖3.6得到的一級動力學常數(shù)及其動力學方程如表3.6所示：表3。6.不同溫度的動力學方程溫度T(K）K（min—1）動力學方程R2298。150.00630.0063c0.9995323。150.00800。0080c0。9806348。150。01000。0100c0。9878溫度對光催化反應速率的影響較小，是由于在光催化反應過程中，受溫度影響的的主要反應步驟是吸附、解吸、表面遷移和重排，它們都不是決定光催化反應速率的關鍵步驟。從反應的表觀活化能進行分析，根據(jù)Arrhenius公式[17]:K=Ae-Ea/RTK=Ae-Ea/RTlnK=lnA-Ea/RT式中K為溫度為T時的反應速率常數(shù)，A為指前因子，Ea為表觀活化能,R為摩爾氣體常數(shù)。對式（4)兩邊取對數(shù),得到：lnK=lnA-Ea/RT（5）由式（5）可以看出,lnK與1/T存在線性關系。若以-lnK對1/T作圖，可得一直線，得到的斜率即Ea/R，截距即—lnA，根據(jù)所得到的直線斜率與截距即可得到Ea與A的值。-lnK-1/T關系圖如圖3。7所示：圖3。7-lnK—1/T關系曲線由上圖可以得到，lnK與1/T滿足—lnK=0.9245/T+2。0218的線性關系，其中R2=0.9850。因此Ea/R=0.9245,-lnA=2.0218。由此可得Ea=7.6863kJ/mol,A=0。1324.根據(jù)所得到的表觀活化能，可以發(fā)現(xiàn)其光催化反應的活化能較小,只有7。6863kJ/mol，因此反應溫度對反應速率的影響不大.結(jié)論通過控制不同的投料比與不同的焙燒溫度來制備納米ZnO,通過比較所得到的催化劑對甲基橙的降解效果，結(jié)果表明：以七水合硫酸鋅、十八水合硫酸鋁為原料，探究了摻鋁氧化鋅納米光催化劑的制備方法，并將以不同水/乙二醇體積比、不同鋅離子/鋁離子投料比、不同煅燒溫度下得到的產(chǎn)物進行講解甲基橙溶液實驗,結(jié)果顯示水/乙二醇體積比為4，投料比為1.25,煅燒溫度為500℃時，制得的產(chǎn)物催化效果最好.利用最優(yōu)條件制備的ZnO納米光催化劑光催對亞硝酸鹽進行光催化降解，研究其不同條件下光催化反應的動力學規(guī)律，結(jié)果如下：(1)以