銀離子負(fù)載型銀系催化劑的制備及性能研究

銀離子負(fù)載型銀系催化劑的制備及性能研究

納米銀是指由20.15mm銀原子組成的金屬銀素。由于其較大的比表面積、量子尺寸效應(yīng)、電子動(dòng)態(tài)交互效應(yīng),使納米銀具有超強(qiáng)的活性,在醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、催化等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。尤其在催化領(lǐng)域中,吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注。Pradhan等研究了納米銀催化還原芳香族硝基化合物。但納米銀在熱力學(xué)上不穩(wěn)定容易團(tuán)聚成大粒子,從而降低其催化性能。且在實(shí)際使用中易發(fā)生變質(zhì),二次回收較為困難。為了克服這一缺點(diǎn),學(xué)者們相繼開(kāi)發(fā)出了多種納米銀催化劑的制備和負(fù)載方法。由于蒙脫石特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積和陽(yáng)離子交換容量,且蒙脫石具有極好的生物安全性和化學(xué)惰性,這些特性使其成為一種理想負(fù)載貴金屬粒子的載體材料。本實(shí)驗(yàn)以蒙脫石為載體,硝酸銀為銀源,選擇將金屬納米顆粒負(fù)載到載體上,采用離子交換和化學(xué)還原法制備載銀量為0.5%~3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的負(fù)載型銀系催化劑。以對(duì)硝基苯酚和硼氫化鈉的反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)考察了此催化劑的催化性能,并測(cè)試催化劑的重復(fù)使用情況以考察催化劑的穩(wěn)定性。1實(shí)驗(yàn)1.1負(fù)載蒙脫石的制備在50mL濃度為50%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇水溶液中,加入3.00g的蒙脫石粉體(蒙脫石原礦:信陽(yáng)非金屬材料研究院提供,MMT,其交換容量為121mg/100mL),攪拌均勻。用TL-5.0W臺(tái)式離心機(jī)將此混合物離心分離,再加入3.00g的硝酸銀溶液(其濃度根據(jù)蒙脫石的陽(yáng)離子容量進(jìn)行配制),混合均勻后攪拌交換過(guò)夜。將所得混合物反復(fù)離心分離洗滌,直至蒙脫石表面無(wú)游離的銀離子,制得銀離子負(fù)載蒙脫石(Ag+/MMT)。加入10mL去離子水,混合均勻,逐滴加入新鮮制備的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液,混合液由白色逐漸變成棕色,說(shuō)明Ag+逐漸轉(zhuǎn)換成為Ag0。將此混合物反復(fù)離心、洗滌,最后置于BS210SDGB20003型電熱干燥箱中40℃烘干,研磨,即可得到最終產(chǎn)品。調(diào)節(jié)加入AgNO3溶液的量,即可獲得載銀量為0.5%~3%的載銀蒙脫石(Ag/MMT)。1.2納米銀的尺寸測(cè)定和zeta電位采用D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜,銅轉(zhuǎn)靶Kα射線(λ=0.154056nm),工作電壓和電流分別為40kV和30mA,2θ為5°~80°,掃描速率為5(°)/min。為了確定納米銀的尺寸,采用Cary5000型近紅外–紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)在200~800nm的范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描測(cè)定樣品的紫外–可見(jiàn)漫反射譜。采用Horibasz-100型Zeta電位測(cè)定儀以水為分散介質(zhì),測(cè)定載銀蒙脫石的粒度分布及Zeta電位。采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)加速電壓為10kV對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。1.3催化劑的用量影響在100mL濃度為4.0mmol/L的對(duì)硝基苯酚(4-NP)溶液中,加入50mL新鮮制備的硼氫化鈉溶液,對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24。混合均勻后,再加入50mL分散好的催化劑水溶液,在297K水浴中,進(jìn)行常壓反應(yīng)。用美國(guó)尤尼柯UV-2102型紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)跟蹤反應(yīng)過(guò)程,掃描波長(zhǎng)范圍為250~500nm,取樣間隔為1min,每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行做3份。不加催化劑的反應(yīng)體系作為空白實(shí)驗(yàn)?；厥沾呋瘎?重復(fù)此催化反應(yīng),測(cè)定催化劑的使用壽命。2結(jié)果與討論2.1納米銀在nm和ag/mmt的吸收?qǐng)D1為MMT及不同載銀量Ag/MMT催化劑的XRD譜。從圖1可以看出,載銀蒙脫石的XRD譜與蒙脫石的XRD譜無(wú)明顯差別,說(shuō)明銀粒子的載入并未破壞蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)。由于鈉的離子半徑(0.092nm)比銀的離子半徑(0.126nm)小,所以當(dāng)銀離子通過(guò)離子交換的方式進(jìn)入層間后,會(huì)使得層間距變大。由圖1可知,(001)面的衍射峰強(qiáng)度有所增加,且其面間距d(001)值從未負(fù)載時(shí)的1.23nm增大到1.3~1.5nm,說(shuō)明銀粒子成功的負(fù)載到了蒙脫石的層間。圖1中未發(fā)現(xiàn)銀的衍射峰,說(shuō)明層間的銀粒子非常細(xì)小,沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)銀簇的粒徑達(dá)到納米級(jí)別時(shí),在光照存在時(shí),由于等離子共振現(xiàn)象,在400nm左右有明顯的等離子共振吸收峰,吸收峰的位置、強(qiáng)度隨納米銀的大小、形態(tài)、形狀的不同而有些許差異。圖2為蒙脫石負(fù)載前與負(fù)載后在200~800nm內(nèi)的連續(xù)掃描吸收光譜。從圖2可以看出,未負(fù)載時(shí),在400nm處沒(méi)有明顯的吸收。與此相反,在Ag/MMT的譜中,400~450nm處較未負(fù)載時(shí)出現(xiàn)較寬的明顯的吸收峰。此吸收峰是納米銀的特征吸收峰,表明納米銀成功的負(fù)載到載體上,與XRD的分析結(jié)果一致。除此之外,該吸收峰有明顯的寬化,說(shuō)明所制得的納米銀粒徑較小。Zeta電位測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3,從圖3可以看出:載銀蒙脫石(3.0%Ag/MMT)的平均Zeta電位值為–34.6mV,大于純蒙脫石的Zeta電位值(–50.4mV)。說(shuō)明納米銀的載入。由于Ag+與Na+交換進(jìn)入層間,且被還原成零價(jià)態(tài)的銀原子,使得蒙脫石邊緣所帶負(fù)電荷有所下降,因此,較純蒙脫石而言,Ag/MMT的Zeta電位絕對(duì)值變小。除此之外,Ag/MMT的電位峰寬度也相應(yīng)的減小,說(shuō)明雙電層的厚度有所減小。對(duì)比蒙脫石負(fù)載前與負(fù)載后的SEM照片(圖4)可知,載銀后的蒙脫石表面光滑沒(méi)有銀顆粒,說(shuō)明所負(fù)載的銀均位于蒙脫石層間,所得載銀蒙脫石形貌較好。由于負(fù)載的銀均位于層間,降低了其對(duì)人體的毒害。2.2環(huán)境保護(hù)性能評(píng)價(jià)2.2.1u3000酸催化反應(yīng)采用對(duì)硝基苯酚的催化還原作為測(cè)試所制得樣品催化性能的模板反應(yīng)。用紫外–可見(jiàn)吸收光譜來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程及催化效率,連續(xù)掃描波長(zhǎng)為250~500nm。初始時(shí),4-NP的水溶液呈淡黃色,加入一定濃度新鮮制備的NaBH4溶液后,溶液立刻由淺黃色變成亮黃色。圖5為加入硼氫化鈉前、后溶液的吸收光譜。從圖5可以看出,未加入硼氫化鈉時(shí)溶液的最大吸收峰為319nm,此吸收峰歸屬于對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰。加入硼氫化鈉之后,由于溶液pH值的改變,溶液的最大吸收峰立即從319nm紅移至400nm,此峰歸屬于堿性條件下陰離子狀態(tài)存在的對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰。在催化劑缺失的情況下,該吸收峰的強(qiáng)度24h沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明對(duì)硝基苯酚的還原在缺少催化劑的情況下不容易進(jìn)行,即使過(guò)量的硼氫化鈉也無(wú)法使對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚,與文獻(xiàn)報(bào)道相似。加入一定濃度的催化劑后,隨著反應(yīng)的進(jìn)行對(duì)硝基苯酚的特征黃色逐漸褪去,最終溶液變成無(wú)色。圖6為反應(yīng)過(guò)程的UV–Vis光譜,取樣間隔為1min。從圖6可以觀察到在300nm處出現(xiàn)了1個(gè)新的吸收峰,且該吸收峰的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增強(qiáng),該吸收峰完全歸屬于對(duì)氨基苯酚(4-AP)的特征吸收。而400nm處的吸收峰的強(qiáng)度逐漸減小,最后幾乎完全消失,說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,對(duì)硝基苯酚逐漸轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚,且轉(zhuǎn)化率(X)接近100%。金屬納米粒子催化實(shí)質(zhì)上是以金屬納米粒子為電子傳輸媒介,電子通過(guò)金屬納米粒子由還原劑傳遞到氧化劑。催化速率取決于金屬粒子與氧化物之間的電勢(shì)差,電勢(shì)差越大,催化反應(yīng)速率越高。在該反應(yīng)中納米銀首先為4-NP和BH4–提供活性吸附位點(diǎn),然后協(xié)助電子從BH4–(電子給體)轉(zhuǎn)移至–NO2(電子受體)。當(dāng)金屬進(jìn)入納米尺寸時(shí),金屬塊體的性質(zhì)將發(fā)生改變。金屬Ag達(dá)到納米尺寸也將變得非?；顫?氧化還原電勢(shì)變得更負(fù),且BH4–的吸附會(huì)使納米銀的Fermi能級(jí)下降,增大與4-NP的電勢(shì)差,從而加快反應(yīng)速率。2.2.2化鈉摩爾比的確定圖7是在催化劑濃度為2.5×10–4g/mL,對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24的實(shí)驗(yàn)條件下獲得的數(shù)據(jù)按照式(2)進(jìn)行擬合所得曲線。從圖7可以看出其線性擬合程度非常好(R2=0.9988)。因此在過(guò)量的還原劑下,對(duì)硝基苯酚鈉的還原過(guò)程是準(zhǔn)一級(jí)過(guò)程。2.2.3其他影響因素本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和催化劑濃度等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)中選取反應(yīng)表觀速率常數(shù)Ra的大小來(lái)衡量反應(yīng)的快慢。反應(yīng)表觀速率常數(shù)越大表示反應(yīng)越迅速。1)載銀量的影響。在固定其他實(shí)驗(yàn)條件的情況下選用不同載銀量(0.5%~3.0%)的載銀蒙脫石為催化劑,研究載銀量對(duì)反應(yīng)速率的影響。從圖8可以看出,反應(yīng)表觀速率常數(shù)與載銀量呈正相關(guān)的線性關(guān)系,隨著載銀量的增加,反應(yīng)速率加快。因此在給定濃度范圍內(nèi),3.0%Ag/MMT的催化效果最好。2)還原劑濃度的影響。在固定其他變量的前提下采用4-NP與NaBH4的摩爾比分別為1:15、1:18、1:21、1:24、1:27和1:30,研究還原劑的用量對(duì)反應(yīng)速率的影響。從圖9可知,最初隨著硼氫化鈉用量的增加,反應(yīng)速率逐漸增大。說(shuō)明4-NP的還原速率與硼氫化鈉的濃度有很大關(guān)系,但是當(dāng)摩爾比達(dá)到1:24時(shí),反應(yīng)速率達(dá)到最大值,且在此之后再增加摩爾比,反應(yīng)速率并無(wú)明顯變化。即4-NP與NaBH4的摩爾比為1:24時(shí)為最佳摩爾比。3)催化劑濃度的影響。在固定其他變量的情況下選取6個(gè)不同的催化劑濃度,并用表觀速率常數(shù)對(duì)催化劑濃度作圖(見(jiàn)圖10),尋求最佳的催化劑用量。從圖10可以看出,在1.5×10–4和3.0×10–4g/mL的范圍內(nèi),隨著催化劑濃度的增加,表觀速率常數(shù)增大,且兩者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。但是當(dāng)繼續(xù)增大催化劑濃度時(shí),反應(yīng)速率先有所下降然后保持不變,且其表觀速率常數(shù)值均小于催化劑濃度為3.0×10–4g/mL時(shí)的。所以,催化劑的最佳濃度為3.0×10–4g/mL。4)溫度的影響。在294~306K的溫度范圍內(nèi)研究了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,結(jié)果如圖11所示。隨著溫度的升高,反應(yīng)速率逐漸升高,反應(yīng)溫度卻不是越高越好。較高的溫度需要消耗更多的能量來(lái)加入,而且在300K之后,反應(yīng)時(shí)間均能控制在15min之內(nèi),因此使用過(guò)高的溫度并沒(méi)有太大的意義。2.2.4反應(yīng)進(jìn)度及回收率測(cè)定實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,催化劑的穩(wěn)定性對(duì)生產(chǎn)成本有直接的影響。因此較好的催化劑需具有良好的穩(wěn)定性。在本實(shí)驗(yàn)中,使用3.0%Ag/MMT為催化劑,測(cè)試了其重復(fù)使用次數(shù)。反應(yīng)進(jìn)度及回收率使用紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯UV-2102型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì))在400nm處進(jìn)行監(jiān)測(cè)(見(jiàn)圖12)。從圖12可以看出,在重復(fù)使用23次之后,對(duì)硝基苯酚的還原率仍接近100%,催化劑重復(fù)使用26次后,完全喪失活性?？瞻追磻?yīng)顯示,在催化劑缺失的情況下,即使放置24h,反應(yīng)亦不能自發(fā)進(jìn)行。表明此催化劑活性高,穩(wěn)定性較好,不失為一個(gè)長(zhǎng)效的催化劑,可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,具有良好的應(yīng)用前景。2.2.5納米銀溶膠催化劑利用圖11的數(shù)據(jù)由Arrhenius公式用lnka對(duì)1/T作圖,可得到一條直線,斜率即為表觀活化能,如圖13所示。根據(jù)斜率計(jì)算出該反應(yīng)的表觀活化能Ea為38kJ/mol,與NarayanPradhan等使用納米銀溶膠為催化劑,計(jì)算出此型催化反應(yīng)的41kJ/mol相似。由Eyring公式的線性形式,以ln(ka/T)對(duì)1/T作圖,可得一直線,根據(jù)直線的斜率、截距可分別計(jì)算出活化焓和活化熵的大小,如圖14所示?；罨师≠和活化熵ΔS≠分別為35.4kJ/mol和–143.58J/(mol·K),并可計(jì)算出該反應(yīng)的Gibbs自由能為78.2kJ/mol。由于過(guò)渡態(tài)分子周圍的溶劑的電縮效應(yīng),此反應(yīng)活化熵的數(shù)值較負(fù),說(shuō)明中間產(chǎn)物的有序度比反應(yīng)物要高。3準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程利用離子交換和化學(xué)還原法成功制備出載銀量為0.5%~3.0%的的載銀蒙脫石,通過(guò)XRD、固體紫外吸收、Zeta電位分析證明納米銀成功負(fù)載到載體蒙脫石層間。以對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)為模板反應(yīng)驗(yàn)證了其良好的催化性能,證明此催化劑是一種長(zhǎng)效、耐用的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,最佳的反應(yīng)條件為:催化劑載銀量為3.0%、催化劑濃度為3.0×10–4g/mL、對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24,反應(yīng)溫度為24℃。并計(jì)算出該反應(yīng)的表觀活化能Ea等于38kJ/mol,Gibbs自由能、活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠分別為78.2kJ