三價鉻電鍍鉻現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

三價鉻電鍍鉻現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢核心提示：長期以來，電鍍鉻通常采用六價鉻電鍍液。近年來，由于六價鉻對環(huán)境等方面帶來污染影響，于是加緊了對三價鉻電鍍的研究。實際上提出用三價鉻代替六價鉻的研究已經(jīng)有很長時間。用三價鉻鍍裝飾鉻與六價鉻電鍍相比，具有很多優(yōu)異特性，但在實際應(yīng)用中也存在一些問題，其可鍍性受到一定限制。因此，用三價鉻電鍍功能性鉻還沒有被實際廣泛應(yīng)用。還介紹了三價鉻電鍍的機理及展望，并提出了有待深入研究的問題。

0引言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性外觀，它不僅用于裝飾性鍍層，還大量用于功能性鍍層。目前，鍍鉻已經(jīng)成為電鍍行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一。長期以來，鍍鉻使用鉻酸，鉻酸毒性很大，且是致癌物質(zhì)，已引起人們的廣泛關(guān)注。各國政府也加強了立法管理，如美國對六價鉻的排放標準從0．05mg／L改為0．O1mg／L，并從1997年開始執(zhí)行；歐盟2003年通過ROHS(歐盟有害物限制)法規(guī)，開始限制并逐步淘汰六價鉻的使用。歐盟“汽車報廢指引”要求從2007年7月1日起禁止在耐腐蝕鍍層中使用六價鉻。隨著對環(huán)保力度的增強，三價鉻電鍍的研究和應(yīng)用，越來越受到人們的青睞。

1三價鉻電鍍

1．1三價鉻電鍍的發(fā)展歷史

從1854年Bunsen發(fā)表第一篇三價鉻電鍍論文，至今已有百余年歷史，但由于種種原因，三價鉻電鍍的研究進展比較緩慢。至2O世紀7O年代，隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，以及人們對環(huán)保意識的增強，三價鉻電鍍開始有了新進展。1974年英國Albring&Wilson公司發(fā)表Alecra3三價鉻電鍍工藝，并于1975年申請了氯化物三價鉻電鍍專利：Aleera3000。至2O世紀7O年代后期，已有8O余家三價鉻電鍍廠投入小批量生產(chǎn)。

1981年英國W．Caning開發(fā)了硫酸鹽三價鉻電鍍工藝，該工藝采用離子選擇性隔膜將陰極液和陽極液隔離，稱之為雙槽電鍍。同時，美國Harshao公司也開發(fā)了Trichrome三價鉻電鍍工藝，并投入了較大規(guī)模生產(chǎn)，但得到的鍍層厚度僅為3．75m。至2O世紀9O年代，隨著人們對環(huán)保意識的增強，三價鉻電鍍有了較快的發(fā)展，1998年Ibrahim等人發(fā)表了幾篇以尿素為絡(luò)合劑的三價鉻電鍍厚鉻工藝。之后，美、英、法、德等國已經(jīng)有130多家公司采用三價鉻鍍裝飾鉻技術(shù)。

我國自20世紀7O年代末開始，以哈工大為代表的對三價鉻電鍍工藝進行了研究，主要對甲酸鹽體系、氨基乙酸體系、乙酸鹽體系、草酸鹽體系等進行了研究探索和理論探討；20世紀8O年代，甲酸鹽一乙酸鹽體系鍍液應(yīng)用于小批量試生產(chǎn)，并在兩方面取得了成果，首先通過微銻電極測得了陰極過程的特征，還通過脈沖技術(shù)獲得了近20I~m厚的鉻鍍層，又采用三價鉻鍍液得到鉻．鎳合金。20世紀90年代，中南工業(yè)大學(xué)等院校、廠所，也相繼開展了三價鉻電鍍的研究，并取得一些成果。20世紀90年代后的研究主要集中在研究裝飾性鍍鉻的新工藝、提高鍍液的穩(wěn)定性、改進陽極和改善鍍層的外觀色澤及鍍層的增厚；在裝飾性鍍鉻方面，廣州二輕所經(jīng)過幾年的研究和努力，已在硫酸鹽三價鉻電鍍和鈦基涂層陽極兩方面取得了突破性進展，目前已投入生產(chǎn)，并有商品出售。1．2三價鉻電鍍的優(yōu)點三價鉻電鍍的主要優(yōu)點如下：

1)毒性低。電鍍過程中不產(chǎn)生有毒的鉻酸霧，且鍍液中含鉻量約為鉻酸鍍液含鉻量的1／7，因而鍍液帶出量少，又無需還原處理，污水處理容易；

2)鍍液的分散能力和覆蓋能力優(yōu)于六價鉻電鍍工藝，成品率提高；

3)鍍液的電流效率比六價鉻鍍液高，提高了生產(chǎn)效率；

4)廢水處理費用下降；電流密度范圍寬3～100A／din；電鍍時，不受電流中斷的影響；

5)消耗電能少(減少cr3＋一cr6＋)，又可在常溫F使用，不需加熱設(shè)備，節(jié)約能源。1．3三價鉻電鍍存在的主要問題

1)作為裝飾性鍍鉻，外觀色澤往往不盡人意；

2)鍍液組分較復(fù)雜，特別是絡(luò)合劑的選擇；鍍液對雜質(zhì)較敏感，維護較困難；

3)陽極的選擇和使用，尚有不足之處；耐蝕性、硬度、耐沖擊性還有待提高；

4)配槽成本較高，藥品的種類多且貴(與六價鉻電鍍相比)；

5)鍍層不易增厚，功能性鍍鉻困難較多。2三價鉻電鍍工藝

目前研究和使用的三價鉻電鍍液主要組分和工藝條件如下：

1)主鹽

三價鉻主鹽多為硫酸鹽、氯化物及兩者的混合物、鞣革液等，也可將六價鉻還原為三價鉻。硫酸鹽體系和氯化物體系的優(yōu)缺點見表1。

2)絡(luò)合劑

通常為羥基羧酸及其鹽，如甲酸和乙酸鹽、氨基乙酸、草酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫氰酸鹽和酒石酸鹽等，其與三價鉻離子的絡(luò)合順序大致為：CNS－3)導(dǎo)電鹽

多為鈉、鉀、銨的氯化物和硫酸鹽。

4)緩沖劑

多為硼酸、醋酸鹽、鋁鹽以及檸檬酸鹽等。

5)添加劑

有機羧酸鹽、表面活性劑、鹵化物等。

6)工藝條件

不同鍍液體系所選用的工藝條件也不相同，工作溫度20～55~C；電流密度為3～30A／din；pH值為1～4；可以輕微攪拌；電流效率為1O％～25％。

3

三價鉻鍍鉻的特征

以甲酸鹽－乙酸鹽－氨基乙酸為絡(luò)合劑的氯化物體系為例。

3．1

三價鉻鍍鉻的工藝特點

pH值與電流效率的關(guān)系，見圖1；電流效率和電鍍時間的關(guān)系，見圖2。沉積速度和時間、鍍層厚度和時間有類似的關(guān)系。

3．2三價鉻鍍鉻陰極過程的特征

1981年TuZhenmi等研究了三價鉻電鍍陰極過程的特征，用微銻電極測試了陰極表面“電鍍時間和pH值”的關(guān)系，見圖3。

三價鉻離子還原成金屬鉻的標準電極電勢比較負，？？=

－0.740V，使陰極大量析氫，使pH值迅速提高，當(dāng)pH值達到8

左右時，就產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀，便吸附在陰極表面上，鍍層質(zhì)量

下降，甚至不能正常進行。另外，隨著pH值上升，形成了新的

配聚化合物，使鍍層進一步惡化。3．3鍍液中絡(luò)合劑及其他成分的影響

三價鉻鍍液中必須有三價鉻絡(luò)合劑存在，才能得到鉻鍍層。因此，研究和選擇絡(luò)合劑是鍍鉻工藝成敗的關(guān)鍵。目前使用的絡(luò)合劑種類繁多，研究表明鍍液中單絡(luò)合劑不如雙絡(luò)合劑或多絡(luò)合劑效果好；導(dǎo)電鹽、緩沖劑、光亮劑和表面活性劑都是不可缺少的；銨鹽具有良好的導(dǎo)電性，銨離子Nag也能抑制陽極產(chǎn)生六價鉻和氯氣：

3CL2-+2NH4+

????N2？+6HCL+2H+

從試驗得知，當(dāng)銨離子加入量大于1mol／L就能減少氯氣產(chǎn)生，并能抑制Cr6+的生成。溴化物也是鍍液中不可缺少的成分，對鍍液的穩(wěn)定具有良好的作用，它能抑制陽極產(chǎn)生六價鉻和氯氣。

3．4三價鉻電鍍使用的陽極

陽極研究和選擇的關(guān)鍵，是具有適宜的析氧過電勢。若析氧過電勢高，陽極極化大，則難以析氧；反之，析氧過電勢低則容易析氧。在三價鉻鍍液中，析氧過電勢低，表明析氧容易，陽極反應(yīng)主要是析氧反應(yīng)；反之，析氧電勢高，陽極反應(yīng)除了會發(fā)生析氧之外，還有可能發(fā)生Cr3+？Cr6+的氧化反應(yīng)，從而危害鍍液的穩(wěn)定性。當(dāng)然，析氧過電位太低，析氧太快，導(dǎo)致鍍液的pH值降低較快，也會影響鍍液的穩(wěn)定性。因此，鈦基涂層陽極需通過選擇和調(diào)整不同的涂層物質(zhì)(如氧化銥等)、配比及類型，以控制涂層陽極具有比較適宜的析氧過電勢。表2列出了現(xiàn)在常

用的三價鉻陽極類型及其優(yōu)缺點。

4

三價鉻電鍍的陰極過程

4．1電鍍中三價鉻離子存在狀態(tài)

三價鉻離子在溶液中形成多核絡(luò)合物，其絡(luò)合物的種類隨溶液pH值而變化。

三價鉻鍍液通常多用鉻的氯化物或用硫酸鹽來配制。在簡單鹽的水溶液中，Cr3+明顯的特征是趨向形成多核絡(luò)合物，如[CrAX]2+(A是簡單的配位中心分子H2O，NH3類；X是一個簡單荷電的配位負離子CL-，CN一，CNS-類)，也存在著如下式的過程。

[CrAX]2++H2O?????[CrAH2O]3++X

但是，CrC16?6H2O的結(jié)構(gòu)為[Cr(H2O)4C12]?2H2O，在水溶液中發(fā)生絡(luò)合取代反應(yīng)是緩慢的。因此，三價鉻鍍液中Cr3+的配位化合物以[Cr(H2O)CL2]+、[Cr(H2O)Cl]“和[Cr(H20)6]3+“的混合形式存在。在水溶液中，Cr(Ⅲ)通常是以穩(wěn)定的d2sp3型配離子存在，其六水合鉻絡(luò)離子：[Cr

(H2O)6]3+是規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)屬于內(nèi)軌型配合物，較穩(wěn)定，在電極上放電困難，使陰極上有大量的氫氣析出，陰極表面附近液層的pH值上升。當(dāng)有機絡(luò)合劑存在時，鉻的絡(luò)合物中的無機粒子H2O、C1一或OH一易被有機配體所取代形成有機配體鉻的絡(luò)合物，如[Cr(H2O)5(HCOO)]2+、[Cr(H2O)5(CH3COO)]2+和[Cr(EDTA)]+等。

4．2三價鉻電鍍的電極反應(yīng)

4．2．1三價鉻離子在鍍液中存在狀態(tài)

在水溶液中三價鉻離子存在不同的絡(luò)合形式，在pH值升高(pH>4)之后，水合的Cr就會形成羥橋式的單聚化合物或多聚化合物(見圖4)，這種多聚物電沉積性低，使Cr3+電沉積更困難。

4．2．2電極反應(yīng)

1)陰極反應(yīng)

第一步鉻的三價鉻的絡(luò)合離子得到一個電子成為二價鉻絡(luò)合離子,

？？(vs.SHE)=-0.42V

[Cr(H20)5L]2++e？[Cr(H20)5L]+

(1)

式中，L一表示配體

第二步是將二價鉻絡(luò)合離子還原為金屬鉻Cr(s)，

？？(vs.SHE)=-0.90V

[Cr(H20)5L]++2e？Cr(s)+5H2O+L一

(2)

其還原標準總電勢(25℃)為：？？(vs.SHE)=-0.74V

(3)

三價鉻沉積過程的控制步驟是[Cr(H20)5L]2+絡(luò)離子向陰極表面?zhèn)鬟f的擴散速度所控制。在陰極還有氫氣的析出,

？？(vs.SHE)=-0.12V(pH=2.0)

2H20+2e？H2？+20H一

(4)

2)陽極反應(yīng)

氧的析出H20－2e？H+＋02？

(5)

氯的析出(可能的副反應(yīng))2C1一-2e？CL2？

(6)

三價鉻氧化為六價鉻(可能的副反應(yīng))

Cr3+-3e？Cr6+

(7)

5

三價鉻電鍍工藝存在的問題及解決途徑

5．1鍍層的色澤及鍍液的維護

1)鍍層色澤問題

通常希望得到藍白色調(diào)(似六價鉻鍍層色)。選擇適宜的三價鉻鍍液體系，如甲酸鹽體系多為白亮或不銹鋼色，而草酸鹽體系的鍍層顏色稍深，鍍液中絡(luò)合劑的使用和選擇影響較大。另外，選擇適宜的添加劑也有良好的效果。

2)鍍液的維護對敏感金屬雜質(zhì)的去除：(1)在陰極小電流密度Jc=0．2～0．4A／dm2電解即可，也能除去少量有機雜質(zhì)；(2)采用離子交換膜或樹脂除去；(3)還可在鍍液中加入適宜的掩蔽劑，如EDTA等。

5．2三價鉻電鍍層的增厚問題

1)使用pH值較低的鍍液，并選擇適宜的緩沖劑，使鍍液保持在比較穩(wěn)定的pH值。

2)選擇適宜的絡(luò)合劑，Shafif和Ibrahim等人重點研究了甲酸和甲醇在鍍液中的作用，甲酸的作用主要是和三價鉻形成絡(luò)合離子，并催化三價鉻配體的交換；甲醇的作用是可降低陰極析氫量，抑制陰極擴散層的pH值上升，還可與三價鉻形成絡(luò)合物，阻抑羥基配體和聚合物的形成。加入甲酸或甲醇，能明顯地增加沉積速度，同時改善鍍層質(zhì)量，提高鍍液的穩(wěn)定性，使用該工藝可獲得厚度超過200μm的沉積層。

HongG等人文章介紹，添加劑的使用和選擇對增厚有較大的影響，采用兩種羧酸絡(luò)合劑比一種好，三種羧酸絡(luò)合劑使用效果更好，都能有效地提高沉積速度和沉積厚度。

3)抑制鍍液中三價鉻羥橋化反應(yīng)

當(dāng)電鍍過程中已形成羥橋聚合物時，可以選用合適的絡(luò)合劑，IbrahimK等人研究的甲酸-甲醇一尿素三價鉻體系，使羥橋聚合物完全“解配聚”，或部分“解配聚”(如乙酸等)，鍍液穩(wěn)定，沉積速度快，并能在pH值升高時抑制羥聚物的生成。該工藝采用攪拌，而不用調(diào)pH值，在25℃和低電流密度條件下，沉積速度達到50一lO0μm／h，鍍層厚度可達到250μm。

4)選擇適宜的陽極和穩(wěn)定劑

陽極：選擇研究和使用析氧過電位低的陽極，兩類陽極的比較(鈦基涂層陽極和石墨陽極)，說明在陽極上生成六價鉻的速度是不同的。穩(wěn)定劑的加入有明顯的作用，多為還原劑。如溴化物、NH4+等。

5)采用脈沖電鍍技術(shù)(或提高攪拌和鍍液流速)

在三價鉻電鍍厚鉻方面，使用調(diào)制電源已取得突破性效果。

5．3提高耐蝕性、硬度、耐磨性

目前的三價鉻電鍍所得到的鍍層普遍都比較薄，硬度低，耐蝕性能不好，所以要提高鍍層的硬度及耐蝕性，通常可以在得到鍍層后進行一定的熱處理，三價鉻鍍層經(jīng)一定的熱處理可以提高鍍層的表面的硬度，以及其抗腐蝕能力。Kee-SoekNam等人將三價鉻鍍層進行了一定的碳氮氧共滲析(oxynitrocarburise)后，鍍層的硬度可以提高到1400HV，摩擦因數(shù)變?yōu)?.4。同時，可以促進鍍層轉(zhuǎn)化為微裂紋。采用脈沖技術(shù)得到的鍍層硬度、耐磨性等機械性能也會有一定的提高，現(xiàn)行商業(yè)化的三價鉻硬鉻鍍層基本上采用脈沖技術(shù)。若要提高鍍層硬度，也可在鍍層中共沉積一些高硬度的顆粒，例如WC合金顆粒,以提高鍍層的硬度和耐磨性能。

6三價鉻電鍍鉻的發(fā)展

6．1研究和發(fā)展三價鉻電鍍機理

三價鉻電鍍的發(fā)展是比較遲緩的，其原因很多，筆者認為其主要的原因有兩個方面：

1)三價鉻離子在鍍液中存在的絡(luò)合狀態(tài)及穩(wěn)定性，即絡(luò)合機理不完整。由于三價鉻離子在溶液中的絡(luò)合態(tài)非常復(fù)雜，且隨pH值、溫度、時間等條件的變化而改變，其穩(wěn)定性也難以掌握。因此，研究三價鉻在鍍液中的絡(luò)合機理是非常必要的。

2)三價鉻電鍍的沉積機理，主要是陰極過程還不十分清楚，目前比較公認的是三價鉻離子經(jīng)第一步還原為二價鉻離子，然后進一步被還原為金屬鉻，但其控制步驟等仍有不同結(jié)論，如兩步驟如何進行，仍不完全了解，不同體系的控制步驟和控制方式也有所不同。因此，沉積機理還需進一步研究。

6．2裝飾鉻電鍍存在的問題及解決方法

現(xiàn)在有很多廠家已經(jīng)推出了三價鉻鍍裝飾性鉻層的產(chǎn)品，但大多工藝操作較復(fù)雜，對生產(chǎn)條件要求較苛刻，不易維護和管理。所以目前眾多的學(xué)者都將目光集中在如何提高鍍液的穩(wěn)定性和優(yōu)化體系的組成上。

目前商業(yè)化的三價鉻鍍層多以光亮不銹鋼色或亮灰白色為主，也有部分為黑色的鉻鍍層圳，由于長期以來，人們已經(jīng)習(xí)慣傳統(tǒng)六價鉻的藍白色調(diào)，所以如何使三價鉻鍍層同樣具有藍白色調(diào)，是三價鉻能否完全取代六價鉻的主要因素之一。因此，對裝飾性鍍鉻的研究中，藍白色調(diào)的研究是主要研究方向之一。通常是通過以下2種途徑來解決：

1)選擇適宜的鍍液體系，主要是絡(luò)合劑的篩選；

2)選擇適宜的添加劑，以改變鍍層的色調(diào)。6．3研究和發(fā)展鍍硬鉻和調(diào)制電源

通常利用直流電鍍?nèi)齼r鉻鍍層只能得到幾個微米的鍍層，所以目前主要用在裝飾性鍍層上?，F(xiàn)在雖然已經(jīng)有商業(yè)化的三價鉻硬鉻鍍層的報道，但利用直流電單槽式得到厚鉻鍍層，只能是在實驗室條件下實行，并未有商業(yè)化的報道。目前解決三價鉻鍍硬鉻問題主要有以下途徑：

1)采用調(diào)制電源(脈沖電源)，并選擇適宜的脈沖參數(shù)，如脈沖電流，陰、陽極通斷比以及停滯時間等，使工作效率、鍍層沉積速度、能耗等保持在合理的范圍內(nèi)，但脈沖電源價鉻較高，投資較大。

2)選擇適宜的電鍍工藝，主要選擇適宜的絡(luò)合劑，采用多元絡(luò)合劑合理的配比，