水體中腐植酸和富里酸的研究進(jìn)展

水體中腐植酸和富里酸的研究進(jìn)展

0水體殖質(zhì)的研究進(jìn)展腐殖質(zhì)是自然界中含量高、分布廣泛的有機物。根據(jù)其酸和堿的溶解，可分為腐植酸、富里酸和腐殖素。水溶性的腐殖質(zhì)主要是腐植酸和富里酸。一般文獻(xiàn)中所指的水體腐殖質(zhì)就是指腐植酸、富里酸或兩者的混合物,其中對水體腐植酸的研究最多。Rook等人1975年發(fā)現(xiàn),腐植酸在自來水的消毒過程中可與消毒劑Cl2發(fā)生反應(yīng),最終生成一系列鹵化物。而鹵代烴類,特別是三氯甲烷類物質(zhì)(THMs)是強致癌物質(zhì)。因此要想提高飲用水質(zhì)量,去除水體腐殖質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急。1腐植酸的結(jié)構(gòu)和組成水體腐殖質(zhì)是一類多分散的、偶然性聚合的大分子有機物,來源于土壤腐殖質(zhì)、水生植物和低等浮游生物的分解產(chǎn)物經(jīng)過長期的物理、化學(xué)、生物作用而形成的復(fù)雜有機物。腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,都帶有羧基、酚基、酮基等活性基團,但不具有某些完整結(jié)構(gòu)和固定化學(xué)組成,它們的結(jié)構(gòu)、分子量和功能基團主要與來源和產(chǎn)生時間有關(guān)。根據(jù)有機官能團的分析,腐植酸中脂肪結(jié)構(gòu)約占37%,芳香結(jié)構(gòu)約占21%。關(guān)于腐殖質(zhì)形成機理目前比較流行的假說有木質(zhì)素-蛋白質(zhì)復(fù)合體假說、微生物合成假說、植物和微生物細(xì)胞自溶假說、厭氧發(fā)酵形成腐殖質(zhì)三階段理論等。雖然上述理論都有一定的實驗作為論據(jù),但仍不能系統(tǒng)而完善的解釋有機質(zhì)在微生物參與下形成腐殖質(zhì)的生物化學(xué)過程。腐殖質(zhì)的性質(zhì)可以歸納為以下幾點:(1)由C、H、O、N和少量的S、P等元素組成;(2)相對分子量范圍為102~106D;(3)深棕色或黑色是腐殖質(zhì)高相對分子量的特征;(4)酸性大都來自所含的羥基和酚基的離解;(5)對金屬離子的螯合能力很強;(6)在氧化劑作用下可被氧化分解。2水中的腐蝕危害2.1腐植酸的危害腐植酸作為自然膠體而具有大量官能團和吸附位,對各種陽離子或基團存在極強的吸附能力或結(jié)合反應(yīng)能力,尤其對一些極性有機化合物或極性基團在水環(huán)境中的行為產(chǎn)生重要影響,也可與水中有機微污染物形成“絡(luò)合體”,成為有毒且難溶于水的物質(zhì)。腐植酸的存在,一方面會使水中金屬離子和微量元素含量下降,礦化度降低,從而破壞了某些人體必需元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo等的吸附和平衡;另一方面,也影響金屬離子的毒性和生物有效性。2.2控制總成分配中的總污質(zhì)水體腐殖質(zhì)不僅是造成色度、異臭味、配水管腐蝕和沉淀物的原因物質(zhì),也是目前常規(guī)氯化消毒副產(chǎn)物THMs的前體物。所以飲用水中腐殖質(zhì)含量應(yīng)有嚴(yán)格的限制,并應(yīng)盡量降低其含量。據(jù)統(tǒng)計報道,河水和湖水中腐殖質(zhì)的平均濃度約為1.0~8.0mg/L。2.3腐植酸含量與大骨節(jié)病相關(guān)性環(huán)境中腐植酸過多與大骨節(jié)病有著密切的關(guān)系。經(jīng)過多年研究,己經(jīng)查明大骨節(jié)病區(qū)飲水中的腐植酸含量明顯高于非病區(qū),飲水中腐植酸的含量與大骨節(jié)病患病率之間存在著正相關(guān)關(guān)系。動物實驗證明攝入過多的腐植酸對機體有損害,但對其具體致病機制尚待查明。2.4浮游動物的組成植物,利于浮游動物的組成,增加浮游動物的組成和組分隨著人類生存環(huán)境的不斷惡化、酸雨的形成、湖泊等自然水體中pH下降、水體中的腐殖質(zhì)有機氮含量升高,其疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)比例降低,碳的含量和羥基的酸性降低,氧的含量和酚、醛的酸性增強,進(jìn)而導(dǎo)致魚類的毒性和浮游植物的初級生產(chǎn)量增加并使一些主要浮游動物物種消失,巨型植物減少,處理流域的附生植物增加。3除水腐敗的方法和機制目前去除水體腐殖質(zhì)等天然有機物常用的方法有混凝沉淀法、吸附法、氧化法、電化學(xué)法、超聲波降解和膜蒸餾法等。3.1微絮凝纖維過濾技術(shù)混凝劑大多采用Al(III)鹽和Fe(II)鹽,孫又寧等用鋁鹽對腐植酸類物質(zhì)凝聚及沉淀特性的研究中發(fā)現(xiàn),各種腐植酸及腐植酸鹽類的絮凝效率均在92%~99%。有研究表明溫度對鋁鹽去除腐植酸沒有明顯影響,而電解質(zhì)如CaCl2等有助于提高腐植酸的去除效果。畢新慧等人提出強化混凝調(diào)節(jié)pH可以減少混凝劑的用量,且能抵消酸堿費用的增加,不過對于酸堿緩沖體系較強的廢水來說會增加一定的鹽度。結(jié)合纖維過濾技術(shù),微絮凝纖維過濾技術(shù)能使富里酸從2mg/L降至0.4mg/L。Seida等利用水滑石及水滑石類化合物來處理腐植酸,指出其去除機理為離子交換和共絮凝聚沉淀。它們是利用了物質(zhì)內(nèi)層空間陰離子交換能力和表層羥基功能團的吸附能力,而且這種物質(zhì)經(jīng)過加熱后還具有較好的吸附能力,具有較好的回收利用性能。鐵、鋁離子對飲用水造成二次污染是絮凝混凝工藝的主要缺點。鋁離子會對神經(jīng)有毒害作用,且不易去除。因此需要開發(fā)無毒無害的絮凝劑代替這些傳統(tǒng)的絮凝劑。殼聚糖是一種眾所周知用于生成許多金屬離子、酚類化合物和合成陰離子聚合物很好的絡(luò)合劑。據(jù)報道,它是一種無毒、易生物降解、對微生物抑制性不強的多聚物。另外一個非常有利的用處是在污水處理廠使用殼聚糖產(chǎn)生的污泥可用來做肥料或動物飼料的添加劑。Bratskaya等人采用殼聚糖對腐植酸色度的去除效率能達(dá)到95%~100%。3.2填料吸附對腐植酸的處理作用活性炭吸附是去除水中溶解性有機物、臭味和余氯等的常用方法之一。但活性炭主要去除的是水中非極性或憎水性有機物,而在天然水pH范圍內(nèi),溶解腐植酸往往帶有電荷,因而去除效果不理想,甚至不能吸附?；钚蕴繉Ω迟|(zhì)的吸附作用并不是均衡的,Abbt-Braun等人的研究表明活性炭對不同來源的腐殖質(zhì)的吸附性能不同。除了活性炭作為吸附劑以外,還有用有機硅、高嶺土等其它吸附材料對腐植酸有一定的吸附能力。Liu等人研究一種多孔有機硅酸鹽材料,在固液比為10g/L的情況下能對50mg/L的腐植酸溶液吸附去除99%。Moriguchi等通過對SiO2改良得到的三種新型吸附劑:SiO2-Fe、SiO2-Mg和SiO2-Ca,實驗結(jié)果表明SiO2-Fe是最適合用于去除水體腐殖質(zhì)的吸附劑。高嶺土對腐植酸吸附的pH范圍很大,但是隨著pH、腐植酸濃度的升高,其吸附能力下降,但其吸附能力能隨著離子強度的增加而加強的。剩余活性污泥是一種有多孔結(jié)構(gòu)和胞外聚合物的絮體,本身就是一種較好的吸附材料,它對有機物有很好的表面吸附能力。利用活性污泥吸附去除水體腐植酸的研究也有一些報道,并且證明活性污泥對腐植酸的去除是由于生物吸附而非生物降解,一般采取干污泥或經(jīng)過固定化的污泥來處理水體腐植酸,并取得了一定的效果。本課題組研究表明,直接采用活性污泥對腐植酸也有很好的去除效果,不過由于污泥本身將近有1mg/L的本底腐植酸,因此只適用于含高濃度腐植酸廢水的預(yù)處理。鹽類金屬離子(Na+)、硬度金屬離子(Ca2+、Mg2+)、水解金屬離子(Al3+、Fe3+)三類金屬離子均能在一定程度上提高活性污泥吸附腐植酸的效能,但其作用機理各不相同。3.3兩種方法聯(lián)用氧化法分化學(xué)氧化和光氧化法。用于腐植酸處理的化學(xué)氧化劑主要有臭氧、二氧化氯、過氧化氫以及幾種氧化劑的聯(lián)用。臭氧是一種常用氧化劑,但許多研究表明,臭氧并不能將有機物徹底轉(zhuǎn)化為無機物,TOC的去除率也較低或者基本不變,而只能提高腐植酸的生化降解性能,并且使用臭氧也會產(chǎn)生副產(chǎn)物,其中最受關(guān)注的是羰基化合物中的醛類,甲醛、乙醛具有不同程度的致癌、致突變性。單獨使用某一種強氧化劑要么投加量較大,要么去除效果達(dá)不到要求,于是研究人員將兩種或幾種方法聯(lián)用。通常有臭氧與過氧化氫的聯(lián)用、臭氧與紫外光聯(lián)用等、過氧化氫與紫外聯(lián)用等。Wang等用雙氧水紫外催化氧化去除腐植酸的研究中得到UV/H2O2系統(tǒng)聯(lián)用,腐植酸氧化速率大幅度提高,但是濃度較高的碳酸鹽和重碳酸鹽類物質(zhì)對羥基自由基會起到消除作用。H2O2的濃度也不是越高越好,當(dāng)H2O2濃度低于0.01%時,它是羥基自由基的激發(fā)劑;但濃度過高時,H2O2就變成了羥基自由基的消除劑,因為H2O2也會對紫外光進(jìn)行吸收。光氧化即光分解,紫外光可以激發(fā)水中的溶解氧,而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧分子與有機自由基作用,從而達(dá)到氧化有機物的目的。然而直接的光氧化法對腐植酸的TOC去除幾乎沒有什么效果,因此一般在光氧化的同時引入催化劑,通常以TiO2等半導(dǎo)體材料居多。胡將軍等對光催化氧化法處理廢水的可行性進(jìn)行了研究。該實驗指出光催化氧化處理有機廢水的基本原理為:TiO2、ZnO等半導(dǎo)體材料在光照射下產(chǎn)生強活性的電子一空穴對,這些空穴與表面的水發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成強氧化性的·OH,·H,H02-等自由基或離子,通過氧化降解而去除有機物。魏宏斌等的研究表明,采用UV+TiO2方法,在足夠的時間內(nèi),能將水中有機物氧化為二氧化碳和水等簡單無機物,從而避免了二次污染。雖然光氧化法效果較好,但由于目前紫外光光源輸出功率較低,因此處理成本相對較高。3.4超聲降解腐植酸系統(tǒng)成分超聲波對腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變主要發(fā)生在羧酸基團、苯環(huán)的α亞甲基、各種脂肪碳(主要是聚亞甲基)、苯環(huán)上的β脂肪碳和α碳氧結(jié)合鍵上。電鏡掃描表明,腐植酸起初呈片狀結(jié)構(gòu),以纖維和緊密編制在一起的纖維束結(jié)構(gòu)存在,在超聲波作用下纖維結(jié)構(gòu)迅速減少,聚合成一張類似海綿體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且變厚變粗,還能觀察到手指狀的凸起。超聲波對腐植酸的降解機理可以分兩個方面來解釋,一個是利用氣穴氧化的原理進(jìn)行化學(xué)降解,另一個是腐植酸碎片的物理集聚。劉巖等人采用超聲降解水體腐植酸的研究中得出,單獨采用超聲降解效果與臭氧氧化法相當(dāng)。腐植酸溶液的聲化學(xué)降解是以·OH,·H等自由基氧化聯(lián)結(jié)基團為單位,然后再進(jìn)行降解單體的組合體過程,因此堿性溶液中的·OH自由基濃度高于通常酸性條件下,在降解腐植酸的過程中,堿性條件下的降解率(以TOC削減計)優(yōu)于酸性條件。Naffrechoux采用超聲波和紫外照射處理腐植酸后對THMs形成潛力的影響研究中表明,雖然單獨用超聲或紫外處理水溶液腐植酸均能減少THMs生成量,但是兩者聯(lián)用會產(chǎn)生協(xié)同效果,生成的THMs最少。3.5富里酸溶液的絡(luò)合萃取一般認(rèn)為電化學(xué)處理有機廢水的機理主要是電浮選,電絮凝,電氧化,而處理水溶液中腐植酸的機理主要是電集聚。用活性炭纖維(ACF)電極去除水溶液中富里酸的機理是:ACF電極表面吸附溶解的富里酸→電化學(xué)集聚富里酸形成大的薄片狀絮體→從ACF電極表面把大的絮體脫吸出來,大的絮體被Fe(OH)x絮凝沉淀。活性炭多維電極法可顯著提高活性炭對溶解態(tài)腐植酸的去除效果,可使活性炭得以一定程度的再生,顯著延長活性炭的使用壽命;升高電解電壓、延長水力停留時間有利于腐植酸的去除;溶液pH值在6~9的范圍時,pH越高,腐植酸的去除率越高。Motheo等人對三個電極進(jìn)行實驗篩選中得出,TirRu0.3Ti0.7O2電極最優(yōu),在40mA/cm2下經(jīng)過約9h電解后,基本上能把腐植酸完全降解掉。3.6反應(yīng)物對膜的排水效果天然有機物很容易吸附在過濾膜表面,特別是低pH、疏水性膜上更容易吸附,親水性膜上腐植酸也能吸附。膜蒸餾法中,難降解性物質(zhì)的去除率接近100%。同樣濃度的NaCl和CaCl2對納濾膜會產(chǎn)生大量的污垢,堵塞濾孔,而在膜蒸餾法中對膜卻沒有明顯影響。Srisurichan等人研究膜蒸餾法去除腐植酸過程中的一些影響因素,發(fā)現(xiàn)鈣離子濃度一旦超過絮凝臨界濃度后,膜上的污垢會急劇增多,這是因為鈣離子與腐植酸產(chǎn)生絮凝物。不過這種污垢能很容易去除掉,用清水和0.1MNaOH幾乎能百分之百的恢復(fù)膜的通透率。3.7輻射與腐植酸溶劑浮選法是將一層與水溶液不相溶的有機溶劑置于溶液頂部,利用鼓泡把水溶液中的表面活性物質(zhì)帶到此層,從而完成分離任務(wù)。Lu等利用腐植酸帶負(fù)電荷的性質(zhì),采用陽離子有機溶劑進(jìn)行溶劑浮選法去除水溶液中的腐植酸,也取得了較好的效果。輻射也能降解水體腐植酸,Andayani等人研究表明,從紫外吸收光譜的改變和COD的降解兩方面證明,腐植酸經(jīng)過輻射以后被礦化。在輻射劑量為5kGy/h條件下,最優(yōu)的pH為9,腐植酸的降解率為95%。降解產(chǎn)物經(jīng)過HPLC分析表明主要為乙酸和草酸。3.8一些主要處理技術(shù)的優(yōu)缺點如下表1歸納了幾種水體腐殖質(zhì)處理技術(shù)的優(yōu)缺點。目前最為常用的主要是混凝沉淀法,吸附法和氧化法。4預(yù)處理技術(shù)研究方向混凝沉淀法是目前效果穩(wěn)定、應(yīng)用廣泛的腐植酸去除方法之一,在近期其還將是最為優(yōu)先考慮的方法,今后的研究熱點是開發(fā)無毒、價廉的高效混凝劑。吸附法根據(jù)吸附劑的不同將會被應(yīng)用于不同的場