磷石膏膠凝材料的研究

磷石膏膠凝材料的研究

0國(guó)內(nèi)外磷石膏利用現(xiàn)狀磷酸石膏是解決旱季磷酸過(guò)程的工業(yè)副產(chǎn)品。這是重要的再生石膏資源。每生產(chǎn)1噸磷酸約5噸磷石膏。目前中國(guó)磷肥企業(yè)排放磷石膏(以P2O5計(jì))約5000萬(wàn)t/a,占全國(guó)化學(xué)石膏摻量的70%以上,利用率為20%左右,累計(jì)堆存量已超過(guò)1億t。從世界范圍看,每年生產(chǎn)的磷石膏約為2.8億t,其有效利用率僅為4.5%左右。日本的磷石膏利用率達(dá)到90%,其中75%左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。磷石膏堆置于農(nóng)田或排放進(jìn)入江河,占用了大量土地且污染環(huán)境。從國(guó)內(nèi)外磷石膏資源化利用和研究進(jìn)展可以看出,磷石膏是石膏中較難處理的一種固體廢物,主要原因?yàn)?(1)磷石膏處理成本較高,與天然石膏相比無(wú)價(jià)格優(yōu)勢(shì)且使用性能存在差異;(2)磷石膏中雜質(zhì)影響其顏色和外觀,限制建筑石膏(磷石膏煅燒制備)用于白度要求較高的高檔石膏制品;(3)磷石膏復(fù)合材料屬于氣硬性膠凝材料,其強(qiáng)度低、耐水性能差;(4)磷石膏產(chǎn)量巨大且分布區(qū)域集中,運(yùn)輸半徑和制造成本限制其利用。由于產(chǎn)品性能、產(chǎn)品市場(chǎng)容量、產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力以及磷石膏消耗量等原因,我國(guó)的磷石膏資源化利用仍處在初級(jí)階段。開(kāi)發(fā)磷石膏利用方法,提高磷石膏在產(chǎn)品中的含量和利用附加值,是今后磷石膏資源化利用的主要研究方向。磷石膏復(fù)合材料是一種新型高性能的綠色環(huán)保材料,其具有工藝成熟、施工簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn),使其成為磷石膏資源有效利用途徑之一。1復(fù)配膠凝材料水硬性材料的合成和復(fù)合化利用,進(jìn)行復(fù)合化磷石膏復(fù)合材料是一種新型的綠色環(huán)保材料,磷石膏與固體廢棄物(粉煤灰、礦渣、磷渣等)彼此相互作用,生成水硬性產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和鈣礬石(AFt),通過(guò)組分優(yōu)化設(shè)計(jì)制備出一種具有強(qiáng)度高、耐水性好等特點(diǎn)的水硬性膠凝材料,可替代部分水泥制品,符合國(guó)家提出的節(jié)能、減排、降耗的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向。1.1煅燒磷石膏基復(fù)合材料的制備粉煤灰中玻璃體被堿激發(fā)劑和磷石膏中硫酸鹽激發(fā),生成C-S-H和AFt等,使其具有較高的強(qiáng)度,可降低制品的干燥收縮、碳化收縮和吸水率,用于砌塊磚、承重磚、地板、粉刷石膏、道路固化和磷石膏固化等。在常溫常壓下磷石膏-粉煤灰膠凝材料強(qiáng)度發(fā)展緩慢,需加入過(guò)多的激發(fā)劑(氫氧化鈉、硫酸鈉等)和利用高溫蒸養(yǎng)方式改善性能。彭志輝等用未處理的磷石膏通過(guò)加入粉煤灰、早強(qiáng)劑、減水劑制備二水磷石膏復(fù)合膠結(jié)材,在85℃恒溫7h濕熱養(yǎng)護(hù),28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為25.6MPa和4.5MPa,軟化系數(shù)為0.81。楊家寬等以石硝作為骨料,當(dāng)?shù)蛪赫羝A(yù)處理的磷石膏摻量為40%,消石灰摻量為15%,復(fù)合外加劑摻量為1%,石硝和粉煤灰質(zhì)量比為2∶1時(shí)制備的墻磚強(qiáng)度高、抗凍性好,可用作承重墻材。以粉煤灰為基材,通過(guò)激發(fā)劑(石灰石和水泥等)提供OH-破壞玻璃體,生成水硬性產(chǎn)物C-S-H凝膠,同時(shí)摻入磷石膏或煅燒處理的磷石膏激發(fā)生成AFt,進(jìn)一步提高膠凝材料的強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn),AFt和二水石膏的生成可加速粉煤灰的火山灰反應(yīng),提高磷石膏-粉煤灰膠凝材料的力學(xué)性能和耐水性能,一般可用于土壤固化材料。Min等在室溫養(yǎng)護(hù)條件下用8%煅燒的磷石膏能顯著提高產(chǎn)物的強(qiáng)度。Shen等用8%～12%改性石灰,18%～23%磷石膏和65%～74%粉煤灰制備出一種新型的道路固化材料,與傳統(tǒng)的石灰-粉煤灰或水泥化材料相比,其早期強(qiáng)度更高且強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng),生成微膨脹的鈣礬石補(bǔ)償了材料的收縮,具有較好的抗裂性能,節(jié)約了成本。美國(guó)佛羅里達(dá)磷酸鹽研究所將磷石膏用于露天停車場(chǎng)和公路路基,均取得了良好的效果。以煅燒的磷石膏為基材,不僅可以促進(jìn)粉煤灰的火山灰反應(yīng),而在二水石膏的生成可提高膠凝材料的早期強(qiáng)度。馬懿星等在不同溫度煅燒預(yù)處理磷石膏,隨著煅燒溫度的升高,磷石膏基復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度和耐水性能有提高的趨勢(shì)。Sunil用煅燒磷石膏-粉煤灰-石灰制備的空心磚具有很好的抗硫酸鹽性能。Manjit等在500～1000℃煅燒磷石膏4h,冷卻后粉磨,添加硫酸鈉、氯化鈣等化學(xué)激發(fā)劑得到無(wú)水石膏水泥,其28d強(qiáng)度可達(dá)17MPa,將其與玻璃纖維、粉煤灰或赤泥復(fù)合,可生產(chǎn)石膏地板磚等。Degirmenci對(duì)比原狀磷石膏和煅燒磷石膏制備的膠凝材料,在20℃的水和空氣中養(yǎng)護(hù)下強(qiáng)度隨著原狀磷石膏摻量的增加而降低,當(dāng)原狀磷石膏摻量為50%時(shí),膠凝材料的強(qiáng)度僅2.29MPa,煅燒磷石膏摻量為50%時(shí),膠凝材料的強(qiáng)度為13.76MPa。如今,粉煤灰、水泥改性煅燒的磷石膏可用于生產(chǎn)一些輕質(zhì)的墻板和紙面石膏板。1.2磷石膏磚的生產(chǎn)礦渣在激發(fā)劑(石灰、水泥等)提供的堿性條件下,活性的二氧化硅和三氧化鋁不斷地從礦渣中解離出來(lái)參與水化反應(yīng)生成C-S-H,石膏進(jìn)一步激發(fā)生成AFt,能更好地提高材料的強(qiáng)度和耐水性,用于生產(chǎn)各種建筑材料,制造免煅燒的砌塊、承重磚、地板和水泥等。磷石膏-礦渣膠凝材料強(qiáng)度發(fā)展較快,凝結(jié)時(shí)間短。這主要是因?yàn)樵缙谒纬傻腁Ft起到填充空隙作用,有利于提高早期強(qiáng)度。針對(duì)磷石膏-礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間短,一般可通過(guò)添加輔助激發(fā)劑、高溫蒸養(yǎng)、擠壓成型或以煅燒的磷石膏為基材等方式調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間。張毅等按m(磷石膏)∶m(礦渣)∶m(生石灰)=68∶30∶2制備磷石膏膠凝材料,將其在65℃養(yǎng)護(hù)24h后常溫養(yǎng)護(hù),28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為33.0MPa和4.4MPa。孟家慶等采用蒸壓溫度120℃,成型壓力25～30MPa,蒸壓時(shí)間不小于8h的方式制備了磷石膏磚。何玉鑫等以煅燒的磷石膏為基材,通過(guò)生石灰和輔助激發(fā)劑制備了高強(qiáng)耐水的磷石膏復(fù)合材料,其28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為40.6MPa和11.3MPa,吸水率為10.2%。磷石膏-礦渣膠凝材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐水性能,主要是歸功于適量骨架結(jié)構(gòu)的AFt,大量絮狀的C-S-H凝膠包裹了各個(gè)組分,形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Mun等用煅燒的硬石膏Ⅱ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～14%)和烘干的磷石膏(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～19.5%)激發(fā)礦渣,其抗壓強(qiáng)度達(dá)到60.0MPa。彭家惠等通過(guò)添加檸檬酸和無(wú)機(jī)鹽復(fù)合緩凝劑、礦粉P和CMC復(fù)合保水劑及改性木薯淀粉膠配制出附加值較高的磷石膏基建筑膩?zhàn)?其具有施工性能好、硬化快、施工周期短、粘結(jié)強(qiáng)度高、表面細(xì)膩的特點(diǎn)。江蘇省一夫新材料科技有限公司以原狀磷石膏為主要原料,復(fù)配礦渣改性,通過(guò)細(xì)骨料(細(xì)沙或鎳渣)在攪拌過(guò)程中混勻粉料制備新型免煅燒的磷石膏磚。綜上所述,磷石膏-礦渣膠凝材料是一種新型低能耗膠凝材料,凝結(jié)時(shí)間不易調(diào)節(jié),但在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中強(qiáng)度能不斷增大,抗壓強(qiáng)度為40MPa以上,可以解決磷石膏強(qiáng)度低和耐水性差的問(wèn)題?？梢?jiàn),免煅燒技術(shù)產(chǎn)品節(jié)能降耗,更加符合綠色建材理念,且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低于同類產(chǎn)品,非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。1.3磷石膏耐水蒸壓磚在高溫蒸養(yǎng)的方式下,采用工業(yè)廢渣磷渣粉、大摻量磷石膏、堿性激發(fā)劑為原料制備磷石膏基膠凝材料,一般用于蒸養(yǎng)磚。楊林等通過(guò)高溫蒸壓的方法使水硬性物質(zhì)包覆無(wú)水硫酸鈣,從而制備出高摻量磷石膏耐水蒸壓磚,抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為12.0MPa和3.0MPa,軟化系數(shù)為0.84。楊山可等發(fā)現(xiàn)耐水型磷石膏蒸壓磚的抗壓強(qiáng)度與軟化系數(shù)隨著水灰比的增大先增大后減小;磷石膏蒸壓磚的強(qiáng)度與軟化系數(shù)隨著成型壓力增大、預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)及蒸壓溫度升高而增大。1.4粉煤灰-磷石膏復(fù)合的新型土壤固化材料其他的磷石膏膠凝材料還可以采用鋼渣、爐渣等進(jìn)行改性。Shen等通過(guò)鋼渣-粉煤灰-磷石膏復(fù)合,開(kāi)發(fā)了一種用于道路基層的新型土壤固化材料,28d和360d強(qiáng)度分別達(dá)到了8MPa和12MPa,其早期強(qiáng)度優(yōu)于石灰-粉煤灰或者石灰-土壤固化的材料,具有更好的耐水性,可用于道路工程的基層固化中。2磷石膏的量地綜合利用綜上可知,磷石膏復(fù)合材料是一種新型的綠色環(huán)保材料,可大摻量地綜合利用未經(jīng)處理的磷石膏,直接生產(chǎn)多規(guī)格、多品種、強(qiáng)度合適、耐水性能好、生產(chǎn)成本低的新型墻體材料。但磷石膏復(fù)合材料存在易出現(xiàn)裂紋、返霜、養(yǎng)護(hù)苛刻和抗碳化性能差等缺點(diǎn)。(1)材料的力學(xué)性能隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,磷石膏復(fù)合材料中膨脹性質(zhì)的針狀A(yù)Ft和塊狀的Ca(OH)2增加,易使磷石膏復(fù)合材料體積穩(wěn)定性變差,進(jìn)而使材料力學(xué)性能和耐水性能變差。T.Kuryatnyk等將硫酸鋁酸鹽水泥和磷石膏(質(zhì)量比30∶70)固化為水硬性膠凝材料,大量鈣礬石的形成使其在水中浸泡開(kāi)裂膨脹。張毅等發(fā)現(xiàn)磷石膏復(fù)合材料在凍融循環(huán)后產(chǎn)生裂紋,材料發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞,力學(xué)性能下降。目前可通過(guò)纖維橋聯(lián)搭接作用和控制激發(fā)劑的摻量,避免AFt破壞致密的結(jié)構(gòu),有效阻止裂紋的擴(kuò)展和斷裂。(2)硬化體表面脂質(zhì)總量的累積磷石膏復(fù)合材料在低溫、潮濕的環(huán)境下極易吸潮返霜,表面析出液珠、返白,形成白色毛狀物,這主要是水分向硬化體外蒸發(fā)擴(kuò)散,石膏中的可溶性氧化鎂、氧化鈉和氧化鉀隨著水分向外遷移,最終累積在硬化體表面。返霜會(huì)造成磷石膏制品表面粉末化,容易染上其他顏色,形成污垢,影響美觀,提高裝飾成本;且制品密實(shí)性將會(huì)遭到破壞,嚴(yán)重影響磷石膏制品的強(qiáng)度及其耐久性,縮短使用年限。目前解決石膏制品返霜的方法有5種:水洗;加入鉀鈉抑制劑CaCO3或CaCO3與CaO的混合物;加入氯化鐵和聚合硫酸鐵;電解法溶出磷石膏試塊中各種鹽類物質(zhì);與含有較低返霜物質(zhì)的石膏混合使用。(3)提高礦渣的力學(xué)性能,提高耐水性磷石膏-粉煤灰膠凝材料的養(yǎng)護(hù)要求苛刻,需通過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)、高摻量激發(fā)劑或活性較高的礦物來(lái)提高其力學(xué)性能和耐水性。張毅等將5%礦渣粉摻入磷石膏-粉煤灰體系,其28d抗壓強(qiáng)度達(dá)43.8MPa。Huang等將35%礦渣摻入磷石膏-鋼渣體系中,其抗壓強(qiáng)度超過(guò)40MPa。(4)利用c-s-h凝膠和鈣礦磷石膏復(fù)合材料的抗碳化性能劣于普通硅酸鹽水泥,碳化時(shí)碳酸與水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石反應(yīng),形成了方解石和石膏,使?jié){體結(jié)構(gòu)疏松化,這是碳化后力學(xué)性能降低的主要原因。磷石膏復(fù)合材料可在表面貼上護(hù)面紙、涂料等隔絕外界的腐蝕,可用于紙面石膏板和載重材料等。3磷石膏復(fù)合材料的生產(chǎn)磷石膏復(fù)合材料主要用來(lái)生產(chǎn)墻材產(chǎn)品,以不經(jīng)干燥、粉磨等原狀工業(yè)副產(chǎn)石膏為基體,摻入硅鋁質(zhì)活性礦物材料、堿性激發(fā)劑和其他填料,現(xiàn)場(chǎng)將磷石膏復(fù)合材料直接制備成墻體材料,具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本的現(xiàn)實(shí)意義。目前一般采用3種成型方式,即澆注成型、真空螺旋擠壓成型和液壓壓實(shí)成型。3.1澆入模具內(nèi)成型和養(yǎng)護(hù)澆注成型工藝是用較大的水灰比,經(jīng)濕法混合攪拌均勻,形成流動(dòng)度較好的漿體,再將其澆入模具內(nèi)成型和養(yǎng)護(hù)。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)原狀工業(yè)副產(chǎn)石膏的適應(yīng)好、成型設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品種類多,適用于生產(chǎn)尺寸小而體積較大的扁平狀墻體材料、加氣泡的墻體材料,但由于使用太多模具、生產(chǎn)效率低和抗?jié)B性差等,不適合生產(chǎn)墻體磚。3.2兩級(jí)真空擠壓成型設(shè)備真空螺旋擠壓成型工藝是經(jīng)配料、半干攪拌、練泥等工序,制備成水分含量不超過(guò)20%的料,再以兩級(jí)真空螺旋擠壓成型設(shè)備進(jìn)行墻材產(chǎn)品的成型。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是不需使用太多模具,產(chǎn)品有優(yōu)異的耐久性能,可生產(chǎn)多規(guī)格、多品種的墻體材料,且單位產(chǎn)量的投資少,適用于生產(chǎn)實(shí)心或輕型結(jié)構(gòu)的墻體材料,但所需配套設(shè)備較多,流程較長(zhǎng)。3.3壓實(shí)成型設(shè)備液壓壓實(shí)成型工藝是經(jīng)攪拌、混輾、消化等工序,制備水分含量不超過(guò)8%的石膏復(fù)合材料,以1000t以上的壓力通過(guò)雙面受壓的液壓成型設(shè)備進(jìn)行壓實(shí)成型。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于不占用太多模具、自動(dòng)化操作程度高、產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐久性能,適用于生產(chǎn)實(shí)心或輕型結(jié)構(gòu)的墻體材料,