腐植酸概念分類辨析

腐植酸概念分類辨析

腐植酸的概念和分類是腐敗植物資源分類的基礎(chǔ)。腐敗植物和肥料的科學(xué)分類是制定腐敗植物產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)方法的基礎(chǔ)。因?yàn)槿祟悓?duì)腐植酸的認(rèn)識(shí)和了解,受一定歷史階段的生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的制約,以及科技人員從事不同領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)工作的局限,在不同歷史時(shí)期和不同專業(yè)書刊中,對(duì)腐植酸的基本概念及其分類問題的闡述存在不統(tǒng)一現(xiàn)象,這與人類對(duì)腐植酸物質(zhì)認(rèn)識(shí)和了解的逐步深化和發(fā)展過程有關(guān)?，F(xiàn)今,腐植酸已是舉世公認(rèn)的無(wú)毒、無(wú)害的綠色環(huán)保資源,在廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)及醫(yī)藥保健等領(lǐng)域的情況下,為了規(guī)范市場(chǎng)管理和實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化生產(chǎn),促進(jìn)腐植酸這一關(guān)愛人類的綠色“烏金”產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,必須加快腐植酸產(chǎn)業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè),而統(tǒng)一性和協(xié)調(diào)性是實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的前提條件和基本特征。統(tǒng)一對(duì)腐植酸概念和分類的認(rèn)識(shí),是實(shí)現(xiàn)腐植酸產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化的專業(yè)術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分,是完成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)工作賦予我們現(xiàn)代科技人員的歷史任務(wù)。筆者將兩年來(lái)腐植酸肥料標(biāo)準(zhǔn)工作組工作實(shí)踐中的一些認(rèn)識(shí)和意見提出,與腐植酸行業(yè)同仁商討,期望在這個(gè)與基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的問題上取得協(xié)調(diào)一致的認(rèn)識(shí)。1煤中腐植酸的分類腐植酸的概念在早期主要是從研究土壤腐殖質(zhì)及泥炭的組成成分時(shí)提出來(lái)的,不同歷史時(shí)期對(duì)腐植酸的概念、分類和名稱是不相同的。公元前350年前后,亞里士多德(Aristotle)提出了腐殖質(zhì)營(yíng)養(yǎng)學(xué)說(shuō)。18世紀(jì)末,1786年,德國(guó)的Achard首次從泥炭中提取了腐植酸,1797年,Vauguelin和Thomson用堿液從腐解的植物殘?bào)w和土壤中提取了腐植酸。這個(gè)時(shí)期對(duì)腐植酸還沒有分類的概念。19世紀(jì),1809年,A.D.泰伊爾(Thayer)更明確完整地提出了腐殖質(zhì)營(yíng)養(yǎng)學(xué)說(shuō),促進(jìn)了土壤與植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)者對(duì)土壤腐殖質(zhì)的深入研究。1839年,Berzelius提出了腐植酸中共溶于堿、酸、水溶液的混合物稱為克連酸和阿撲白腐酸的概念,這是比較早期的黃腐酸和土壤學(xué)界稱為富里酸的名稱概念。1862年,Mulder將腐殖質(zhì)經(jīng)分離后,根據(jù)顏色及溶解性不同分為三個(gè)組分:(1)淡黃色和棕色的能溶于水的部分稱為克連酸和阿撲白腐酸;(2)溶于堿不溶于酸的部分稱為棕腐酸和腐植酸;(3)在堿、酸和水中均不溶解的部分稱為棕腐質(zhì)和腐黑物。1889年,Hoppesyerer將腐殖質(zhì)中能溶于乙醇的呈棕色部分稱為喜馬多美郎酸,也就是我們稱為棕腐酸的概念,在19世紀(jì)晚期被正式提出,只是名稱不同。1919年,奧登(Oden)將腐殖質(zhì)的組成分類:(1)呈黃色,能溶于堿、酸和水溶液的組分稱為黃腐酸;(2)能溶于堿不溶于酸的組分稱為腐植酸;(3)能溶于堿和乙醇的組分稱為喜馬多美郎酸;(4)不能溶于酸和堿的組分稱為腐植煤。在20世紀(jì)中后期,世界各國(guó)科技工作者在對(duì)腐植酸的深入研究工作中,雖然先后提出了各種分類名稱和概念,如α腐植酸、β腐植酸以及棕色腐植酸和灰色腐植酸等。但奧登(Oden)關(guān)于腐殖質(zhì)中腐植酸的分類至今仍被世界各國(guó)多數(shù)科學(xué)家引用,只是在名稱上有所不同。如土壤學(xué)界將黃腐酸稱為富里酸,將奧登稱為腐植酸(包括棕腐酸和黑腐酸)的組分稱為胡敏酸,將腐植煤稱為胡敏素。20世紀(jì)初期以前,對(duì)腐植酸的分類概念主要根據(jù)一是顏色,二是溶解性。20世紀(jì)中后期至21世紀(jì)初期,科技書刊中關(guān)于腐植酸分類在上述兩點(diǎn)依據(jù)基礎(chǔ)上,有的明確提出含有苯核和多種含氧功能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。近幾年的一些研究資料表明,腐植酸的結(jié)構(gòu)特征中還含有一定數(shù)量的脂肪族結(jié)構(gòu)。E.W.拉塞爾著(英),1979年科學(xué)出版社出版的譚世文、林振驥等譯的《土壤條件與植物生長(zhǎng)》一書中關(guān)于土壤腐殖質(zhì)分散體系的分級(jí),按其溶解性提出:經(jīng)用氫氧化鈉溶液抽提,用酸化沉淀后,留在溶液中的那部分,稱之為富里酸;沉淀析出部分,稱為腐殖酸;將不分散在堿中而留于土壤中的那部分有機(jī)質(zhì),稱為胡敏素。腐殖酸有時(shí)用乙醇處理加以分級(jí),其分散在酒精中的那一部分為喜馬多美郎酸。1980年7月,上?？茖W(xué)技術(shù)出版社出版的由孫羲主編、王方維副主編的《農(nóng)業(yè)化學(xué)》中提出:腐殖酸是一組呈黑色或棕色的無(wú)定形高分子有機(jī)化合物。關(guān)于腐殖酸的結(jié)構(gòu),目前尚未完全研究清楚。據(jù)初步研究,它是由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成,是由幾個(gè)相似的結(jié)構(gòu)單元所組成的大分子復(fù)合體,而每個(gè)結(jié)構(gòu)單元又有芳香族聚合物的核,核外有羥基和酚基,并連接著多肽和糖類基團(tuán)所組成。在孫羲主編的《農(nóng)業(yè)化學(xué)》中,關(guān)于腐植酸的概念中增加了結(jié)構(gòu)特征,同時(shí)還提出了原生腐植酸、再生腐植酸以及游離腐植酸與結(jié)合態(tài)腐植酸的概念。2001年,中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社出版的關(guān)連珠主編的《土壤肥料學(xué)》中腐植酸的定義:“腐植酸是高分子有機(jī)化合物,為黑色或棕色的無(wú)定形膠體物質(zhì),以芳香核為主體,含有多種官能團(tuán)的酸性物質(zhì)聚合體?！痹谶@個(gè)定義中明確提出了腐植酸的結(jié)構(gòu)特征。在《中國(guó)農(nóng)業(yè)百科全書》(農(nóng)業(yè)化學(xué)卷)等一些科技書刊和資料中也均出現(xiàn)了腐植酸結(jié)構(gòu)特征的描述,這與早期只從顏色和溶解性闡述腐植酸的概念相比,顯然是新進(jìn)展,為腐植酸與其他有機(jī)酸的界定提供了結(jié)構(gòu)特征依據(jù)。關(guān)于腐植酸的組成分類,在何平安、邢文英主編的《中國(guó)有機(jī)肥料資源》等一些資料將腐植酸分為黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸三個(gè)組分,這種分類在我國(guó)腐植酸行業(yè)應(yīng)用中比較廣泛。這與在世界各國(guó)應(yīng)用比較多的奧登(Oden)和E.W.拉塞爾以及國(guó)內(nèi)外土壤學(xué)和植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)界只將溶于堿液而不溶于酸和水的棕腐酸和黑腐酸稱為腐殖酸或胡敏酸的分類不相一致。在國(guó)際土壤學(xué)領(lǐng)域,腐殖酸用繁殖的“殖”,而我國(guó)煤炭及腐植酸行業(yè)用植物的“植”,在文字采用上的不一致,使不同學(xué)科間產(chǎn)生了不協(xié)調(diào)的情況。關(guān)于腐植酸的概念和分類,在不同歷史時(shí)期隨著生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展,但也明顯存在學(xué)科間的局限性,至今仍存在不統(tǒng)一、不協(xié)調(diào)的狀況,這種情況與實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化要求的科學(xué)性、統(tǒng)一性和協(xié)調(diào)性相背離,是必需解決的基礎(chǔ)性標(biāo)準(zhǔn)課題。2腐植酸產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化推進(jìn)過程中標(biāo)準(zhǔn)化工作的建議目前,關(guān)于腐植酸的概念及分類主要存在以下幾個(gè)問題,需經(jīng)過業(yè)界研究討論,取得基本一致的意見,以促進(jìn)腐植酸產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化工作的順利開展。2.1腐植酸在養(yǎng)老纖維原料概念中的應(yīng)用(1)現(xiàn)有的科技書刊及資料中腐植酸概念,以土壤腐植酸和煤炭腐植酸的角度論述較多,缺乏總體、全面的腐植酸概念描述,如沒有包括生化腐植酸。生化腐植酸是用可再生的各種有機(jī)物料人工生產(chǎn)的腐植酸,已被廣泛應(yīng)用,應(yīng)用效果好,是有利于實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)長(zhǎng)遠(yuǎn)持續(xù)發(fā)展、有重要現(xiàn)實(shí)意義的產(chǎn)業(yè)。因此,將生化腐植酸包含在腐植酸概念中,有利于促進(jìn)生化腐植酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。(2)腐植酸的概念中應(yīng)包括顏色、溶解性和主要結(jié)構(gòu)特征三個(gè)要素,這樣使腐植酸與其他有機(jī)物、有機(jī)酸產(chǎn)品的分類界定有了更全面的科學(xué)依據(jù)。根據(jù)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所武麗萍等的研究,腐植酸的結(jié)構(gòu)中不僅含有芳香核,還含有脂肪鏈,雖然不同原料和產(chǎn)品中含量差異較大,但也是結(jié)構(gòu)特征之一,在概念中應(yīng)增加這一結(jié)構(gòu)特征的描述。2.2溶水性腐植酸的種類腐植酸鹽及腐植酸肥料產(chǎn)品中腐植酸的溶解性質(zhì)量指標(biāo),是檢驗(yàn)產(chǎn)品中腐植酸為活化了的腐植酸還是只加入了風(fēng)化煤粉、褐煤粉的一個(gè)重要指標(biāo),在美國(guó)這個(gè)指標(biāo)稱為:可溶性腐植酸,澳大利亞有的資料稱為“水溶性腐植酸”,印尼的資料稱為“溶水性腐植酸”。我國(guó)腐植酸行業(yè)統(tǒng)稱為“水溶性腐植酸”。這一檢測(cè)項(xiàng)目名稱國(guó)內(nèi)外不一致,應(yīng)如何確定?經(jīng)研究,筆者認(rèn)為稱為“可溶性腐植酸”更具科學(xué)性和嚴(yán)密性?！八苄愿菜帷笔且环N腐植酸名稱,如果將只溶堿而不溶于酸和水的棕腐酸和黑腐酸定名為腐植酸,這一項(xiàng)目名稱就與腐植酸的概念相矛盾;而能溶于水的只有黃腐酸,呈堿性的腐植酸鹽、腐植酸肥料加水后,溶液呈堿性,溶于堿液中的可有黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸;而黃腐酸鹽和硝基腐植酸鹽加水后,溶于溶液中的有機(jī)成分主要是黃腐酸。溶液酸堿性不同、含腐植酸或黃腐酸類型不同、溶液溶出的腐植酸種類不同,統(tǒng)統(tǒng)定名為“水溶性腐植酸”,缺乏嚴(yán)密性和科學(xué)性。因此,建議改稱為“可溶性腐植酸”。2.3腐植酸的分類及由來(lái)有機(jī)礦物源腐植酸、土壤腐植酸和水體腐植酸等稱為天然腐植酸,利用工農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)中各種有機(jī)副產(chǎn)物、廢渣、廢液經(jīng)一定工藝加工生產(chǎn)的腐植酸稱為人工腐植酸,也稱為非礦源生物質(zhì)腐植酸。這一類腐植酸的分類及名稱國(guó)內(nèi)外尚不統(tǒng)一,建議以生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)為主的人工腐植酸稱為生物腐植酸;以物理化學(xué)工藝生產(chǎn)為主的人工腐植酸稱為生化腐植酸。但這里的生物腐植酸應(yīng)不包括微生物菌劑產(chǎn)品,因?yàn)槲⑸锞鷦儆谖⑸锓柿虾蜕镛r(nóng)藥類產(chǎn)品,不屬于腐植酸肥料類產(chǎn)品。3腐植酸的概念和分類腐植酸產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,使人類對(duì)腐植酸的認(rèn)識(shí)和了解不斷加深。為了使腐植酸的概念和分類適應(yīng)現(xiàn)代生產(chǎn)發(fā)展及實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的需要,在前人研究成果基礎(chǔ)上,結(jié)合現(xiàn)代的認(rèn)識(shí)和研究成果,規(guī)范腐植酸的概念和分類,使之在科技界和企業(yè)中有一個(gè)基本統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),筆者現(xiàn)提出初步意見和建議,與從事腐植酸研究工作的各位同仁商討。3.1腐植酸的概念廣義的腐植酸概念應(yīng)根據(jù)各類腐植酸的共同特性,概括出各種腐植酸均包括的基本概念,或稱為總概念。應(yīng)既包括天然腐植酸,也包括人工腐植酸。這個(gè)廣義概念應(yīng)包含腐植酸形成的主要原料、形成條件和結(jié)構(gòu)特征及顏色。可根據(jù)分類依據(jù)具體確定各類腐植酸的概念。3.2高分子有機(jī)化合物根據(jù)廣義腐植酸的定義原則,對(duì)腐植酸的基本概念表述如下:各種有機(jī)物料,主要是植物性有機(jī)物料,經(jīng)微生物分解和轉(zhuǎn)化作用及在地球或人工物理化學(xué)反應(yīng)作用下,形成呈黑色或棕褐色的呈酸性的無(wú)定形的高分子有機(jī)物質(zhì),具有芳香和脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)上聯(lián)接多種含氧功能團(tuán)和多糖結(jié)構(gòu),是一種具有膠體性質(zhì)、帶負(fù)電荷的高分子縮聚物的混合物。在這個(gè)定義中既包括了人工腐植酸,即生物(化)腐植酸的概念,又在結(jié)構(gòu)特征中增加了芳香族、脂肪族結(jié)構(gòu)的描述。3.3腐植酸的分類及分類3.3.1不同種類腐植酸組成按腐植酸形成原因分為天然腐植酸和人工腐植酸。(1)天然腐植酸。有機(jī)物在自然條件下,經(jīng)微生物的分解和轉(zhuǎn)化作用形成的腐植酸統(tǒng)稱為天然腐植酸。其中能溶于酸和水呈黃色或黃褐色的部分稱為天然黃腐酸或富里酸。如煤炭腐植酸、土壤腐植酸和水體腐植酸等。(2)人工腐植酸。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)副產(chǎn)物及廢渣、廢液中有機(jī)物料,在人工控制條件下,經(jīng)微生物發(fā)酵及物理化學(xué)工藝技術(shù)生產(chǎn)的腐植酸,稱為人工腐植酸。溶于堿也溶于酸和水的呈黃色或黃褐色的部分稱為人工黃腐酸,簡(jiǎn)稱生物腐植酸或生化腐植酸。以生物發(fā)酵技術(shù)為主要工藝提取的稱為生物腐植酸,以物理化學(xué)工藝為主提取的稱為生化腐植酸。其中,能溶于酸和水的部分稱為生物黃腐酸或生化黃腐酸。3.3.2腐植酸的分類按腐植酸分布范圍分為有機(jī)礦物源腐植酸、土壤腐植酸、水體腐植酸和非礦物源生物質(zhì)腐植酸(即人工腐植酸)。(1)有機(jī)礦物源腐植酸。從風(fēng)化煤、褐煤和泥炭等有機(jī)礦物中提出的腐植酸稱為有機(jī)礦物源腐植酸,簡(jiǎn)稱腐植酸。(2)土壤腐植酸。動(dòng)植物殘?bào)w(主要是植物殘?bào)w)以及施入耕地的土壤有機(jī)肥,經(jīng)微生物分解和轉(zhuǎn)化形成的腐植酸。國(guó)外有人將土壤腐植酸分為軟木腐植酸,硬木腐植酸和草、竹腐植酸。我國(guó)土壤學(xué)界將土壤腐植酸分為松結(jié)合態(tài)腐植酸和緊結(jié)合態(tài)腐植酸。(3)水體腐植酸。水體中動(dòng)植物殘?bào)w及隨徑流進(jìn)入水體的有機(jī)物質(zhì),在微生物作用下形成的腐植酸。水體中的腐植酸包括沉積水底腐泥中的腐植酸和溶于水中的腐植酸和黃腐酸。(4)非礦物源生物質(zhì)腐植酸(即人工腐植酸)。其定義及分類同人工腐植酸3.3.1(2)。廣泛應(yīng)用于腐植酸產(chǎn)業(yè)的原料主要是有機(jī)礦物源腐植酸和非礦物源生物質(zhì)腐植酸,大多數(shù)土壤和水體中腐植酸含量少,沒有加工提取應(yīng)用價(jià)值,只有腐殖土、火山灰土壤和水體腐泥有商業(yè)開發(fā)利用價(jià)值。有資料提出油母頁(yè)巖也是含有腐植酸的礦物資源。3.3.3原生腐植酸類按腐植酸的形成原料和條件分為原生腐植酸和再生腐植酸。(1)原生腐植酸。褐煤、泥炭等有機(jī)礦物,在成煤過程中經(jīng)微生物的分解轉(zhuǎn)化作用及地球的物理化學(xué)作用形成的腐植酸稱為原生腐植酸,土壤、腐熟有機(jī)肥、污泥和水體中形成的腐植酸多為原生腐植酸。(2)再生腐植酸。不含腐植酸的煙煤、無(wú)煙煤經(jīng)風(fēng)化形成風(fēng)化煤后,產(chǎn)生水解氧化作用形成的腐植酸稱為再生腐植酸。褐煤既含原生腐植酸,也含有經(jīng)水解氧化作用后產(chǎn)生的再生腐植酸。3.3.4營(yíng)養(yǎng)層面3種按腐植酸的形成原料、顏色、溶解性及結(jié)構(gòu)特征分為黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸。(1)黑腐酸。腐植酸中只溶于堿溶液,不溶于酸、乙醇和水,分子量大,呈黑色的組分稱黑腐酸。(2)棕腐酸(草木樨酸、喜馬多美郎酸)。腐植酸中溶于堿和乙醇,不溶于酸和水,溶液呈棕色的組分稱棕腐酸。棕腐酸在腐植酸中含量較少,性質(zhì)與黑腐酸接近,兩者具有相同的芳香族、脂肪族核狀結(jié)構(gòu)。因此,許多國(guó)家的科學(xué)家將兩者混合物稱為腐植酸,在土壤學(xué)中稱為胡敏酸。(3)黃腐酸(富里酸)。腐植酸原料及產(chǎn)品中溶于堿,也溶于酸和水的有機(jī)成分,分子量小,溶液呈黃色或黃褐色的部分稱為黃腐酸。在人工腐植酸中這部分稱為生物黃腐酸或生化黃腐酸。3.3.5游離腐植酸類按腐植酸的原料存在形態(tài)分為游離態(tài)腐植酸和結(jié)合態(tài)腐植酸。(1)游離態(tài)腐植酸。以游離態(tài)存在于原料中,用1%氫氧化鈉溶液抽提的部分稱為游離腐植酸。(2)結(jié)合態(tài)腐植