鉬酸鹽鈍化處理無鉻表面的研究現(xiàn)狀

鉬酸鹽鈍化處理無鉻表面的研究現(xiàn)狀

0無鉻淡化技術(shù)的研究方向有效的腐敗方法在鋼鐵零件中得到了廣泛應(yīng)用。然而鈍鋅鍍層在大氣環(huán)境中易發(fā)生腐蝕,必須對其進(jìn)行鈍化處理。目前,普遍采用成本低廉、鈍化液穩(wěn)定、工藝操作簡單、適應(yīng)范圍廣、質(zhì)量可靠且有自修復(fù)能力的鉻酸鹽鈍化處理工藝。然而,從保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人類健康的角度出發(fā),鉻酸鹽的使用受到越來越嚴(yán)格的限制,許多國家都相繼制定法令規(guī)定嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用和排放,我國也頒布了《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》(2006～2020年),明確指出,把發(fā)展環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置。因此,尋求和采用符合環(huán)保要求的無鉻鈍化技術(shù)是未來發(fā)展的方向。目前,國內(nèi)外對鍍鋅產(chǎn)品無鉻鈍化的研究主要有無機(jī)物鈍化和有機(jī)物鈍化兩大類。1無機(jī)物耗1.1鰲酸鹽及鉻酸鹽緩蝕劑鉬與鉻同屬VIB族元素,鉬酸鹽作為緩蝕劑與鉻酸鹽具有許多相似性,比鉻酸鹽毒性低,因而擁有更優(yōu)越的環(huán)境適應(yīng)性。英國Loughborough大學(xué)研究了對鋅表面進(jìn)行鉬酸鹽鈍化處理的鉬酸鹽體系,結(jié)果表明,鉬酸鹽可在鋅表面成膜,并能有效地提高鋅的耐蝕性。TangPT等研究出一種Mo含量為2.9～9.8g/L的鉬酸鹽/磷酸鹽體系處理液,用于處理鍍鋅產(chǎn)品,同時(shí),用能與鉬酸鹽形成雜多酸的酸(如磷酸)調(diào)節(jié)pH值,可在鋅層表面形成0.05～1.00μm厚的膜層,該膜在酸性介質(zhì)下耐蝕性優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜。MagalhaesAAO等用鉬酸鈉溶液簡單浸泡電鍍鋅,結(jié)果表明,鉬酸鹽處理液與鉻酸鹽處理液有著相似的保護(hù)機(jī)理;膜層的形貌和耐蝕性對調(diào)節(jié)溶液pH值的酸的類型非常敏感,使用硫酸和硝酸調(diào)節(jié)pH值獲得的膜層較灰暗、較薄且有裂紋,而使用磷酸調(diào)pH值至3的鉬酸鹽溶液處理10min獲得的膜層耐蝕性能最好。盧錦堂等研究了熱鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝,獲得了淡黃或淺藍(lán)色鈍化膜,其最佳工藝為:5～25g/L鉬酸鈉,適量磷酸鹽及添加劑,pH=2～5,鈍化處理溫度30～70℃,時(shí)間10～60s。鉬酸鹽屬陽極鈍化型緩蝕劑,所形成的鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。TangPT等認(rèn)為,電鍍鋅表面鉬酸鹽鈍化膜表面幾個(gè)原子層有MoVI和MoV存在,而膜內(nèi)則以MoII存在。韓克平等認(rèn)為,鋅片上鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面以VI(MoO3或MoO2?442-)存在,而膜內(nèi)則以IV和VI(MoO2)2種狀態(tài)存在。鉬酸鹽能與多種組分復(fù)合,借分子間協(xié)同緩蝕作用提高耐蝕效率。SongYK等在鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽涂層中加入硅烷,24h鹽霧試驗(yàn)表明,其耐蝕性與鉻酸鹽相當(dāng),能有效提高鍍鋅產(chǎn)品的耐蝕性。陳錦虹等在水溶性丙烯酸樹脂中加入少量鉬酸鹽和磷酸鹽制得鈍化液,經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)、濕熱試驗(yàn)和鹽水浸泡試驗(yàn),得出鈍化膜的耐腐蝕性能已接近鉻酸鹽鈍化水平。該鈍化膜耐蝕性的提高是由于具有雙層結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂膜層隔離了鍍鋅層與腐蝕介質(zhì)的接觸,抑制了陽極反應(yīng),由鈍化液中的鉬酸鈉、磷酸二氫鈉提供的無機(jī)官能團(tuán)(如MoO2?442-、PO3?443-等)和由丙烯酸樹脂提供的某些有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)作用,抑制了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。目前,鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性雖不如鉻酸鹽鈍化膜,但由于它與鉻酸鹽鈍化具有相似的保護(hù)機(jī)理,具有較好的環(huán)境適應(yīng)性,通過與磷酸鹽、有機(jī)緩蝕劑復(fù)配,可明顯提高鍍鋅產(chǎn)品的耐蝕性,將是未來鈍化發(fā)展的主要方向。1.2復(fù)合實(shí)踐膜的耐腐蝕性硅酸鈉是一種完全無毒性沉淀型的緩蝕劑,具有鈍化成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、鈍化膜耐腐蝕性好、使用方便、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)。VeeraraghavanB等于硅酸鈉溶液中采用電沉積法在鍍鋅層表面獲得了鈍化膜,其耐腐蝕性明顯高于黃色鉻轉(zhuǎn)化膜和白色鉻轉(zhuǎn)化膜,膜層中Si含量越高則其耐腐蝕性越好。HaraM等在硅酸鹽溶膠中通過添加Ti(SO4)2和硝酸根離子來獲得良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,通過添加CoSO4來提高轉(zhuǎn)化膜與鍍鋅層間的結(jié)合力,結(jié)果表明:硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜明顯改善了鍍鋅層的耐腐蝕能力,對鋅層的出紅銹時(shí)間比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜更持久。DalbinS等采用簡單浸泡法,分別研究了純SiO2溶液、純硅酸鈉溶液及兩者混合溶液所形成鈍化膜的耐腐蝕性,結(jié)果表明,混合溶液明顯好于純SiO2溶液和純硅酸鈉溶液的鈍化效果,且在電化學(xué)阻抗和耐鹽霧性方面與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。野口裕臣等利用硅酸鈉和硫酸錳配成0.2mol/L化學(xué)處理液,在鋅表面得到了復(fù)合鈍化膜,該鈍化膜的極化阻抗比單純的Mn或Si大得多,這說明復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性并不是每一單獨(dú)組分構(gòu)成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的簡單疊加;復(fù)合膜外層主要由Si組成,內(nèi)部是MnII和Si的混合物,膜中MnII和Si的總量是影響耐腐蝕性的重要因素。DalbinS等將鍍鋅產(chǎn)品浸漬于pH=11.3的硅酸鹽鈍化液(20g/L硅酸鈉、25g/L硅溶膠)中1min,并在80℃老化,可通過120h中性鹽霧試驗(yàn),具有與鉻酸鹽鈍化相近的耐腐蝕性。韓克平等研究了鍍鋅層在硅酸鹽鈍化液中鈍化處理所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性以及膜層的組成和元素價(jià)態(tài)。結(jié)果表明,這種保護(hù)膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。這是因?yàn)樵谀颖砻鎆n以ZnS的形式存在;在膜層內(nèi)部,帶負(fù)電荷的SiO2?332-以SiO2膠團(tuán)與帶正電荷的Zn2+發(fā)生配位作用而形成保護(hù)膜。結(jié)果表明:在相同的陽極電位下,硅酸鹽鈍化后的鋅電極的腐蝕電流明顯小于空白鍍鋅片,并接近于鉻酸鹽鈍化,即意味著硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。目前,由于硅酸鹽鈍化膜的耐蝕效果還不能達(dá)到鉻酸鹽鈍化工藝的效果,因此這項(xiàng)技術(shù)沒有用于生產(chǎn)。然而,硅酸鹽具有的許多優(yōu)點(diǎn)已引起國內(nèi)外研究者的重視,如能將無機(jī)硅酸鹽與有機(jī)硅復(fù)配結(jié)合,定能更好地提高其耐腐蝕性。1.3稀土轉(zhuǎn)化膜的制備稀土元素(鈰、鑭、釔等)被認(rèn)為是鋅等金屬的有效緩蝕劑,鋅的稀土鈍化或緩蝕研究始于20世紀(jì)80年代初。HintonBRW等1989年首次研究了在0.1mol/LNaCl溶液中加稀土鹽(CeC13)對純鋅和電鍍鋅的緩蝕作用:能在鋅表面生成一層黃色氧化膜,有效地降低0.1moL/LNaCl溶液中鋅表面的陰極點(diǎn)處氧還原的速度。同時(shí),還提出了稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的陰極抑制機(jī)理,認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜的存在,尤其是膜對陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋,阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞,從而抑制了腐蝕速率。MontemorMF等在鍍鋅鋼表面進(jìn)行稀土[Ce(NO3)3]鈍化,并研究了該鈍化膜的組成及其耐腐蝕行為。結(jié)果表明,鈍化膜的組分為Ce3+與Ce4+化合物的混合物,該組織因同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陰極和陽極過程而降低腐蝕速率;Ce3+形成的膜層較均勻,比Ce4+更能提高膜層的耐腐蝕能力。稀土La元素比Ce,Yi元素能更有效地阻止腐蝕的發(fā)生,原因是La元素能更大程度地降低陰極電流和提高阻抗。ArenasMA等在鍍鋅鋼表面進(jìn)行稀土Ce鹽鈍化,得到了黃色鈍化膜,鈰元素在鈍化膜中以Ce(OH)3或Ce2O3·H2O形式存在,膜層中沒有4價(jià)鈰離子存在。BrunelliK等以硝酸鈰為處理液,在鍍鋅鋼表面形成了鈰轉(zhuǎn)化膜,研究鍍鋅鋼鈰轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能,并考察了添加SO2?442-對成膜和耐蝕性的影響。結(jié)果表明:SO2?442-濃度從0增加到20mmol/L,緩蝕效率從50%增長到95%;膜的表面形貌和耐蝕性能有密切關(guān)系,SO2?442-的加入細(xì)化了鈰轉(zhuǎn)化膜的晶粒,耐腐蝕性能也隨之提升;開始表面形成的是三價(jià)鈰的氫氧化物和硫酸鹽,后來被溶液中的溶解氧氧化成四價(jià)。王濟(jì)奎等利用混合氯化稀土溶液處理鍍鋅層,在促進(jìn)劑濃度(H2O2)為60mL/L,混合稀土鹽濃度80g/L,溫度30℃,pH值4.0,浸漬時(shí)間60s的條件下,獲得了金黃色的轉(zhuǎn)化膜,膜層的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜,接近低鉻酸白鈍化膜;同時(shí)提出了轉(zhuǎn)化膜的形成機(jī)理:Zn2+與稀土離子一起以氫氧化物的形式沉積于Zn層表面形成轉(zhuǎn)化膜,加入H2O2促進(jìn)了轉(zhuǎn)化膜的形成。龍晉明等在硝酸亞鈰加氯化鈰混合水溶液中對鋅表面作鈍化處理,形成了良好的稀土轉(zhuǎn)化膜(主要為CeO2,Ce2O3和ZnO等氧化物),其耐蝕性與普通的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng),明顯提高了鋅層的耐腐蝕性。稀土轉(zhuǎn)化膜無毒、無污染,添加強(qiáng)氧化劑的化學(xué)浸泡法成膜速度快,工藝簡單,能明顯提高鋅層耐腐蝕性,是稀土鈍化的發(fā)展方向。2鋅的有機(jī)螯合與耐腐蝕性ChenZW等認(rèn)為,對鍍鋅層來說最有希望替代鉻酸鹽鈍化的是一些鋅的有機(jī)螯合處理,因?yàn)樗鼈兡茉阡\層表面形成一層不溶性的有機(jī)金屬化合物,提供極好的耐腐蝕性。2.1合金化鍍鋅板的制備植酸學(xué)名環(huán)已六醇六磷酸酯,全稱為1,2,3,4,5,6-二氫磷酸肌醇,其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)有力的螯合性,在與金屬反應(yīng)時(shí),會在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜,可有效地抑制腐蝕。Shimakura等采用植酸鹽復(fù)配作鈍化劑和硅烷偶聯(lián)劑作附著力促進(jìn)劑,研究表明,植酸鈍化膜的耐蝕性接近于低鉻鈍化。JP6256598公開了一種用于合金化鍍鋅表面處理的組合物,處理液主要由植酸組成,可在金屬表面形成一層保護(hù)膜,處理后的合金化鍍鋅板既美觀又具有優(yōu)越的抗蝕性能。張洪生將植酸(用量為30g/L)與雜環(huán)化合物、氟化物、氯化物進(jìn)行組合對鍍鋅板進(jìn)行處理(溫度80℃,130℃烘干),經(jīng)鹽霧試驗(yàn)24h,沒有銹蝕發(fā)生。胡會利等研究了鍍鋅產(chǎn)品植酸鈍化工藝及耐蝕性,具體鈍化工藝為:3.5%植酸,0.1%氧化鈣,0.2%硫酸鋅,5.2%改性硅溶膠,1.2%硝酸,用硅酸鈉調(diào)節(jié)pH值至2～3,鍍鋅試片經(jīng)過3%硝酸出光后,水洗、鈍化,鈍化液溫度50℃,鈍化時(shí)間30～40s,取出后70℃左右烘干2～3min,即可得到完整、無龜裂的灰白色鈍化膜。利用點(diǎn)滴試驗(yàn)、中性鹽霧試驗(yàn)、鹽水浸泡以及電化學(xué)測量方法研究了植酸鈍化膜的耐蝕性能,采用X射線熒光光譜儀(XRF)和體式顯微鏡初步推測植酸鈍化膜主要由植酸鋅和聚硅酸構(gòu)成,鈍化膜十分致密,可有效阻止腐蝕介質(zhì)的滲透,降低鍍鋅層腐蝕電流,其耐蝕性己經(jīng)接近甚至超過低鉻鈍化。植酸鈍化膜十分致密和穩(wěn)定,對鍍鋅材料有很好的防護(hù)作用,但植酸鈍化膜的附著力比較差,容易從鍍鋅層表面脫落,影響鈍化膜的防護(hù)性能。采用植酸鹽復(fù)配作鈍化劑和硅烷偶聯(lián)劑作附著力促進(jìn)劑,可大大提高植酸鈍化膜的耐蝕性,是未來代鉻鈍化的方向之一。2.2溶解及補(bǔ)種試驗(yàn)單寧酸分子式為C76H52O46,含有多個(gè)鄰位酚羥基,可以作為一種多齒配體與金屬離子發(fā)生配合反應(yīng),形成穩(wěn)定的五元環(huán)鰲合物。單寧酸無毒,易溶于水,其水溶液呈酸性,能少量溶解基體金屬鋅。當(dāng)鍍鋅層與單寧酸溶液接觸時(shí),單寧酸的羥基與鍍層反應(yīng)并通過離子鍵形成鋅化合物,同時(shí)單寧酸的大量羥基經(jīng)配位鍵與鍍鋅層表面生成致密的吸附保護(hù)膜,可提高鋅鍍層的防護(hù)性。單寧酸鈍化膜形成過程可分為鋅的溶解、膜的形成、膜的成長和溶解平衡3個(gè)階段。隨著單寧酸溶液濃度的增加,膜層變厚,顏色加深,耐腐蝕性能增加。國外專利中關(guān)于單寧酸鈍化的配方很多:(1)40g/L單寧酸,20g/L添加劑,5mL/LHNO3,50～70℃;(2)0.1%～20.0%單寧酸,用于處理鍍鋅鋼板,以提高抗腐蝕性和與油漆的結(jié)合力;(3)含有鋯、氟化物的單寧酸鈍化溶液。閆捷采用40g/L單寧酸,輔助成分分別為5mL/L硝酸,10g/L氟化銨+10g/L氧氯化鋯和60mL/L雙氧水+10g/L氟鈦酸鉀,對鋅鍍層進(jìn)行鈍化處理,通過對不同鈍化溫度、鈍化時(shí)間、輔助成分及含量對單寧酸鈍化體系鈍化膜耐蝕性的研究得到以下結(jié)論:單寧酸鈍化體系氟化物,如氟化銨、氟化鈉、氟化鉀等對提高鈍化膜的耐蝕性效果較好;單寧酸體系鈍化液中加入氧氯化鋯能明顯提高鈍化膜的耐蝕性;氟鈦酸鉀代替氟化銨和氧氯化鋯作輔助成分時(shí),室溫下也可以得到耐蝕性很高的鈍化膜;鈍化前鍍鋅板在65℃,1mol/L氫氧化鉀溶液中活化30s,能夠提高鈍化膜的耐蝕性。單寧酸的大量羥基經(jīng)配位健與鍍鋅層表面生成致密的吸附保護(hù)膜,可提高鋅鍍層的防護(hù)性,但其價(jià)格較貴,通過加入金屬鹽類、有機(jī)或無機(jī)緩蝕劑等,在提高單寧酸鈍化膜抗蝕性的同時(shí)也降低了成本。2.3納米硅溶膠/改性其他鍍層材料為樹脂鈍化常用丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等一些水性樹脂,其通常在加熱、水分蒸發(fā)過程中,有機(jī)微粒受到毛細(xì)作用、范德華力和庫侖力的作用而發(fā)生接觸、擠壓變形,接著聚合交聯(lián),最終形成連續(xù)的薄膜。此類樹脂是鋅鍍層良好的成膜物質(zhì),其鈍化膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。美國專利發(fā)明了一種金屬基表面鍍鋅處理的鈍化方法。該鈍化方法所用的處理液為一種無毒低蒸汽溶液,包含有甲基-丁基丙烯酸酯的共聚物。該處理方法可使聚合物在無毒低蒸汽壓和無水的溶劑里容易分解,從而在金屬表面形成均勻、透明、耐蝕性很好的薄層鈍化膜。從總體上看,鋅鍍層經(jīng)這種鈍化液浸泡后,耐蝕性能接近甚至某些方面已超過鉻酸鹽鈍化,很有發(fā)展前途。Gonz昣lezS等在鍍鋅板上制備出了環(huán)氧-聚酰胺轉(zhuǎn)化膜,轉(zhuǎn)化膜越厚,耐蝕性就越高,轉(zhuǎn)化膜厚達(dá)到200～500μm時(shí),能有效地對鍍鋅層起到防護(hù)作用。宮麗等在熱鍍鋅鋼板上制備出納米硅溶膠/改性水溶性丙烯酸樹脂復(fù)合涂層,對其腐蝕、電化學(xué)行為及其規(guī)律考察表明,該復(fù)合涂層板比裸露的熱鍍鋅板更具耐蝕性能,之所以這樣,是由于復(fù)合涂層底層鈍化膜中TiO2粒子的阻化作用和摻雜作用。樹脂鈍化膜具有較好的耐蝕性,通過添加無機(jī)附著劑,能獲得性能更優(yōu)良的樹脂鈍化膜。2.4硅烷膜的復(fù)合改性有機(jī)硅烷分子具有2種不同的反應(yīng)性基團(tuán),其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用Y-R-SiX3表示:Y是可以和有機(jī)化合物起反應(yīng)的基團(tuán),如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等;R是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈,通過它把Y與Si原子連接起來;X是可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH的基團(tuán),如烷氧基、乙酰氧基、鹵素等。有機(jī)硅烷可與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)結(jié)合成為化合物,通過硅烷可在無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面之間架起“分子橋”。在對金屬表面進(jìn)行硅烷化處理時(shí),硅烷與金屬表面結(jié)合及自身交聯(lián)在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜,從而大幅度提高了金屬的耐腐蝕性。BexellV等對Al,Zn,熱鍍鋁鋅采用γ-MPS和BTSE2步處理,結(jié)果表明,2種硅烷膜是通過Si-O-Si鍵進(jìn)行連接的。MontromorMF等研究了3種不同的硅烷處理熱鍍鋅板的腐蝕行為,結(jié)果表明,硅烷分子中含有的基團(tuán)體積越大,在表面的分布就越困難,而含有線型的分子鏈,具有較好的覆蓋成膜性。他們對SiO2微粒修飾的BTSE和BTESPT處理熱鍍鋅板的腐蝕行為研究表明,SiO2的加入使硅烷膜的厚度增加,提高了硅烷膜內(nèi)層的障礙特性,從而提高了腐蝕防護(hù)能力。VanOWJ等對多種硅烷化金屬測試表明,金屬表面硅烷膜的生成改變了金屬表面的化學(xué)性質(zhì),