氫氧化鎂結(jié)晶動力學(xué)的連續(xù)穩(wěn)態(tài)法研究

氫氧化鎂結(jié)晶動力學(xué)的連續(xù)穩(wěn)態(tài)法研究

1氫氧化鎂的合成及結(jié)晶動力學(xué)氫氧化鎂是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保等行業(yè)。它通常用于塑料、橡膠和其他材料的優(yōu)良阻燃劑和填充劑、燃料提取物、電子制劑、醫(yī)藥、酒精、原子能生產(chǎn)、國防材料和其他硫酸鹽產(chǎn)品。氫氧化鎂的反應(yīng)結(jié)晶過程是其工業(yè)生產(chǎn)中至關(guān)重要的一步。對其反應(yīng)結(jié)晶動力學(xué)的研究,能夠為氫氧化鎂的工業(yè)生產(chǎn)提供必要的理論指導(dǎo),對結(jié)晶器的設(shè)計及放大具有一定的指導(dǎo)意義。文章是在MSMPR結(jié)晶器(混合懸浮、混合產(chǎn)品排出結(jié)晶器的簡稱)中,采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法對氫氧化鎂的結(jié)晶動力學(xué)進行了研究。2msmpr結(jié)晶過程混合懸浮混合產(chǎn)品排除結(jié)晶器(mixedsuspension,mixedproductremoval,簡稱MSMPR結(jié)晶器)是一種理想化的結(jié)晶器,如圖1所示。其特點是結(jié)晶器內(nèi)任何位置上的晶體懸浮密度及粒度分布都是均一的,且等于排出產(chǎn)品的性質(zhì)。當(dāng)同種晶體懸浮于過飽和溶液中,所有幾何相似的晶粒都以相同的速率生長。以ΔL代表某一晶粒的線性尺寸的增長,則在同一時間內(nèi)懸浮液中每個晶粒的對應(yīng)尺寸的增長率都相同,即晶體的生長速率與晶粒的初始粒度無關(guān)。一般稱之為ΔL定律。遵守這一定律的晶體生長過程為“與粒度無關(guān)的生長”。此定律的數(shù)學(xué)表達式為limΔLΔt=dLdt=GlimΔLΔt=dLdt=G式中:G——晶體線性生長速率,μm/h;t——時間,h;L——晶體粒度,μm。對于MSMPR結(jié)晶過程,做下列假設(shè):(1)ΔL定律適用于MSMPR結(jié)晶過程;(2)進料中不存在任何尺寸的晶體;(3)顆粒的破碎,摩擦和聚集現(xiàn)象全部忽略;(4)產(chǎn)品的顆粒粒度分布和結(jié)晶器中粒度分布完全相同;(5)晶粒的平均停留時間可定義為結(jié)晶器的有效容積V與原料液體積速率Qi之比,τ=V/Qi在上述假設(shè)情況下,穩(wěn)定狀態(tài)下MSMPR結(jié)晶器的粒數(shù)衡算式為?(nG)?L+nτ=0(1)?(nG)?L+nτ=0(1)當(dāng)晶體生長遵循ΔL定律,即晶體生長過程與粒度無關(guān)時,式(1)可簡化為dndL+nGτ=0(2)dndL+nGτ=0(2)令n0代表粒度為零的晶體的粒數(shù)密度,即晶核的粒數(shù)密度,積分得∫n0ndnn=dnn=∫L0?dLGτ(3)-dLGτ(3)或n=n0exp(-L/Gτ)(4)寫成對數(shù)形式lnn=lnn0-L/Gτ(5)式(4)表示MSMPR結(jié)晶器穩(wěn)態(tài)下的粒數(shù)密度分布函數(shù)。此時,將實驗得到的晶體粒數(shù)密度的自然對數(shù)值與粒度作圖應(yīng)得到一條直線,該直線的斜率即為-1/Gτ,由此可以求得晶體的生長速率G,其成核速率B0同時可以求得。改變進料速度以及原料濃度,可取得在不同停留時間τ以及不同懸浮密度MT下的n0,G,B0。采用下列工業(yè)結(jié)晶中常用的經(jīng)驗式來關(guān)聯(lián)B0和G與各參數(shù)的關(guān)系,即B0=kb?exp(?EBRT)ΔciMjnlp(6)G=kg?exp(?EGRT)ΔCg(7)B0=kb?exp(-EBRΤ)ΔciΜjnpl(6)G=kg?exp(-EGRΤ)ΔCg(7)式中:kb和kg分別為成核和生長速率常數(shù);EB和EG分別是成核和生長活化能,J/mol;R=8.314J/(mol·K)為氣體常數(shù);T為溶液溫度,K;ΔC為過飽和度,g/L;np是攪拌速度;i為成核動力學(xué)指數(shù);j為懸浮密度指數(shù),l為攪拌速度指數(shù);g為生長動力學(xué)指數(shù)。3實驗部分3.1實驗原材料氯化鉀(AR);無水硫酸鎂(AR);氯化鈉(AR);無水氯化鎂(AR);液氨;去離子水。3.2激光掃描粒度法主要儀器設(shè)備:MSMPR結(jié)晶器,電子天平,分析天平,多功能攪拌器,循環(huán)水式多用真空泵,LA-300激光掃描粒度分析儀,轉(zhuǎn)子流量計。實驗裝置見圖2。3.3調(diào)整壓力和時間對結(jié)晶器的影響如圖2所示,量取1L脫鎂母液注入結(jié)晶器中,接通冷卻水,控制氨氣流量以及原料鹵水的進料速率,使之在結(jié)晶器內(nèi)充分反應(yīng)。同時開啟排料泵,調(diào)節(jié)流量使之與進料泵的流量相同。分別對6倍、8倍和10倍停留時間時的結(jié)晶器中的產(chǎn)品做了粒度分析,結(jié)果表明,3種情況下所得到的樣品的粒度基本一致,表明反應(yīng)在6倍停留時間后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。實驗中,均控制反應(yīng)時間在8倍停留時間時取樣分析。考察了過飽和度、懸浮密度對氫氧化鎂結(jié)晶動力學(xué)的影響。實驗中,晶體的粒度采用LA-300型(日本HORIBA)激光粒度分析儀測得。3.4結(jié)果3.4.1粒度對結(jié)晶的影響由實驗得到的氫氧化鎂的粒度分布數(shù)據(jù)按下式計算其粒數(shù)密度實驗中各不同晶體尺寸范圍(ΔL)內(nèi)的晶體粒數(shù)n可由下式求出ni=MTΔmikvρL3ˉˉˉˉΔL(8)ni=ΜΤΔmikvρL3ˉΔL(8)式中:MT為懸浮密度;Δmi為第個粒度區(qū)間內(nèi)的粒子在總粒子中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為體積形狀因子;ρ為氫氧化鎂晶體密度(對氫氧化鎂晶體ρ=2.36g/cm3);LiˉˉˉˉLiˉ為第i個粒度區(qū)間內(nèi)晶體的平均粒度;ΔL為第i個粒度區(qū)間的寬度。將實驗所獲得的結(jié)晶粒度分布數(shù)據(jù)代入式(8)中,求出粒數(shù)密度n和平均粒度L之間的關(guān)系,做出ln(n)-L圖像,如圖3。從圖3中可以清楚的看出,ln(n)與L在大于20μm的粒度范圍內(nèi)存在著良好的直線關(guān)系,證明在該粒度范圍內(nèi)氫氧化鎂晶體的生長與粒度無關(guān)。同時從圖中可以看出,當(dāng)晶體粒度小于20μm時,ln(n)值驟然增大,這種現(xiàn)象可以解釋為:(1)在小粒度范圍內(nèi)晶體的生長速率與粒度有關(guān);(2)結(jié)晶器的二次成核現(xiàn)象;(3)有長不大的晶核。3.4.1氫氧化鎂的日進程將類似于圖3的ln(n)-L曲線外推至L=0,可得到這一條件下的氫氧化鎂的粒數(shù)密度n0,其斜率等于-1/Gτ,從而可以求出生長速率G的值,同時可以求出這一條件下的成核速率B0=n0·G。按照式(6)和(7),將實驗得到的數(shù)據(jù)運用Matlab采用最小二乘法進行擬合,得出氫氧化鎂的成核速率方程:B0=2.80×109exp(?3.03×104RT)?Δc4.01ΔM0.489B0=2.80×109exp(-3.03×104RΤ)?Δc4.01ΔΜ0.489;生長速率方程:G=2.94×10?4exp(?6.18×104RT)?Δc4.28G=2.94×10-4exp(-6.18×104RΤ)?Δc4.28。3.4.2過飽和度對氫氧化鎂晶體成核及成長速率的影響由圖4和圖5可以看出,成核速率和生長速率均隨著過飽和度ΔC的增大而增大,由此可知,過飽和度對成核速率及成長速率的影響是比較明顯的,是影響氫氧化鎂晶體成核及生長的主要因素。4氫氧化鎂體學(xué)模型1)在粒度大于20μm的范圍內(nèi),氫氧化鎂晶體的生長與粒度無關(guān);2)采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法對氫氧化鎂的結(jié)晶動力學(xué)進行了測定,獲得氫氧化鎂的成核速率方程:B0=2.80×109exp(?3.03×104RT)?Δc4.01ΔM0.489B0=2.80×109exp(-3.03×104RΤ)?Δc4.01ΔΜ0.489;生長速率方程:G=2.94×10?4exp(?6.18×104RT)?Δc4.28G=2.94×10-4exp(-6.18