膨脹石墨和碳黑綜述

碳系電磁屏蔽材料膨脹石墨和碳黑的發(fā)展及其應(yīng)用re在當(dāng)今這樣一個科技文明飛速發(fā)展的時代，各式各樣的電子設(shè)備層出不窮，給人們的生活帶來極大的便利和快樂，但是，與此同時，隨著電子產(chǎn)品的普及，其隱藏的危害也日益凸顯，而電磁污染便是其中的典型代表。電磁污染是指天然和人為的各種電磁波的干擾及有害的電磁輻射，其造成的危害是不容低估的。在現(xiàn)代家庭中，電磁波在為人們造福的同時，也隨著“電子煙霧”的作用，直接或間接地危害人體健康。據(jù)美國權(quán)威的華盛頓技術(shù)評定處報告，家用電器和各種接線產(chǎn)生的電磁波對人體組織細胞有害。例如長時間使用電熱毯睡覺的女性，可使月經(jīng)周期發(fā)生明顯改變；孕婦若頻繁使用電爐，可增加出生后小兒癌癥的發(fā)病率。近10年來，關(guān)于電磁波對人體損害的報告接連不斷。據(jù)美國科羅拉多州大學(xué)研究人員調(diào)查，電磁污染較嚴(yán)重的丹佛地區(qū)兒童死于白血病者是其它地區(qū)的兩倍以上。瑞典學(xué)者托梅尼奧在研究中發(fā)現(xiàn)，生活在電磁污染嚴(yán)重地區(qū)的兒童，患神經(jīng)系統(tǒng)腫瘤的人數(shù)大量增加。為了減少這一危害，各國的學(xué)者致力于研究各種電磁屏蔽材料來完成這一工作。木質(zhì)電磁屏蔽材料則是當(dāng)今這一領(lǐng)域研究的熱點之一，我們將探究如何利用碳系材料與木材結(jié)合到達預(yù)定的電磁屏蔽效果，目前碳系電磁屏蔽材料的研究集中于石墨，碳黑和碳纖維這三大類，我們擬定將膨脹石墨和碳黑作為我們可能將要選用的材料。1、膨脹石墨石墨是碳的一種同素異形體，每個碳原子周邊鏈接另外三個碳元素。構(gòu)成蜂窩狀的六邊形，以共價鍵結(jié)合的共價分子。由于每個碳原子都會產(chǎn)生一個自由移動的電子，因此石墨屬于導(dǎo)電體，其導(dǎo)電性強于普通碳元素。對電磁波具有一定吸收作用。因此將其作為電磁屏蔽材料有一定的可行性。而膨脹石墨是一種較為新型的碳素材料，在19世紀(jì)60年代初，由Brodie將天然石墨與硫酸和硝酸等化學(xué)試劑作用后加熱首次制得。其原理是在一定條件下使酸、堿、鹵素的原子或單個分子進入石墨的層間空隙，從而形成具有插層化合物的石墨，即所謂膨脹石墨。膨脹石墨遇高溫可瞬間體積膨脹150?300倍，由片狀變?yōu)槿湎x狀，從而結(jié)構(gòu)松散，多孔而彎曲，表面積擴大、表面能提高、吸附鱗片石墨力增強，蠕蟲狀石墨之間可自行嵌合，這樣增加了它的柔軟性、回彈性和可塑性。由于石墨層間為較弱的范德華力，膨脹過程中使得層間CC鍵被拉長；而同層CC鍵由較強的共價鍵連接，所以不被破壞，這保證了平面內(nèi)的導(dǎo)電穩(wěn)定性。呈層狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，相比普通石墨具有更好的耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤滑、可塑及耐酸堿等性能。膨脹石墨的制備方法目前有很多，除了傳統(tǒng)的王水、馬弗爐制備膨脹石墨外，近年來也有許多學(xué)者提出了新的制備方法，例如2005年YangSY等研制了簡易膨脹石墨制備方法。將鱗片石墨通過化學(xué)方法處理后，烘干，再放在微波爐中以900W加熱3min，即可膨脹250倍。如使用傳統(tǒng)的王水制備的膨脹石墨一般含S量很高，容易腐蝕復(fù)合材料中的金屬，因此，制備無硫膨脹石墨成為一個焦點，2009年萬為敏等按石墨（g），硝酸（ml），高錳酸鉀（g），磷酸（ml）的用量比為1：2.5：0.2：7.5，反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)時間為80min，膨化時間為15s，制備了不含S的膨脹石墨。而在2014年邵景景等人以同樣的原料為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，在反應(yīng)溫度75C，反應(yīng)時間30min，石墨（g）:KMn04（g）:HN03（mL）:H3P04（mL）=10:1.0:22:32條件下，也制備出膨脹體積達150mL/g的無硫膨脹石墨。同樣是2014年，秦浪等人用平均粒徑在20~30um的天然鱗片石墨為原料，濃硝酸為插層劑，高錳酸鉀、五氧化二磷為氧化劑，在石墨、高錳酸鉀與五氧化二磷質(zhì)量比20：7：25，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，反應(yīng)時間80min，反應(yīng)溫度25C的條件下，采用混合酸浸漬法氧化插層制備可膨脹石墨，經(jīng)過微波法得到膨脹石墨，在微波功率800W，微波時間40s得到最佳膨脹體積，達到25.0mL/g。趙紀(jì)金等人采用分步插層法依次以硝酸與磷酸的混酸硝酸與乙酸的混酸為插層劑高錳酸鉀為氧化劑制備了高倍膨脹石墨，其膨脹體積達到7450mL/g，且得出隨膨脹體積的增大，膨脹石墨片層被充分打開，幾何截面增大，形成更大散射體，從而有利于紅外輻射和毫米波的衰減的結(jié)論。膨脹石墨一般需要在高溫環(huán)境下(1000°C左右)，在許多實驗條件不足的地方無法創(chuàng)造這種環(huán)境，2011年郭壘等進行了低溫易膨脹石墨的制備工藝的研究。膨脹石墨蠕蟲達到最大膨脹體積的最佳工藝條件為C:HC1O4:H3PO4:(CH3CO2)O:CrO3=1：3：2.3：1.4：0.18(質(zhì)量比)，反應(yīng)時間70min，反應(yīng)溫度40C。在膨脹石墨性能及其復(fù)合材料的研究上，國內(nèi)外學(xué)者也取得了許多成果。2014年黃玉安等人以醋酸鐵為前驅(qū)體、乙醇為溶劑，通過浸漬、干燥、h2預(yù)還原以及nh3氮化，將粒徑為100?600nm磁性納米FexN顆粒植入膨脹石墨(EG)得到FexN-EG復(fù)合材料。400C氮化時磁性顆粒物相以FeN為主，此時復(fù)合材料的電磁屏蔽效能最好，面密度僅為0.09g/cm24的試樣在300kHz~1.5GHz范圍的電磁屏蔽效能達68.5?100dB。2011年JyotiPrasadGogoi等人，研究了膨脹石墨與酚醛樹脂的復(fù)合材料的微波吸收性能。酚醛樹脂具有很好的導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料整體的電磁屏蔽性能。在8-12GHz的高頻上，復(fù)合材料有很強的吸波功能。為了改善膨脹石墨導(dǎo)磁性差、在低頻電磁波的吸收效果不理想的缺陷。可以添加一些導(dǎo)磁性物質(zhì)。2008年王光華等人，將可膨脹石墨與氫氧化鐵一起膨脹，并與ABS(丙烯晴-丁二烯-苯乙烯)混煉研制出吸收-反射一體化的電磁屏蔽材料。膨化處理過程中，氫氧化鐵、石墨和氧氣等發(fā)生了復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，生成了多種氧化物，如FeO、Fe085O、Fe2O3o膨化處理有利于氧化鐵微粒附著在膨脹石墨表面，同時，溫度越高，氫氧化鐵的反應(yīng)越劇烈，越有利于生成更加細小的微粒并附著在石墨蠕蟲上。并且由于膨脹石墨層間間隙很大，我們可以在其中添加微米或納米級的金屬，形成插層化合物，增加材料的磁性和電磁波吸收能力。2010年ZhengX等人在膨脹石墨在H2或N2的環(huán)境下利用氧化還原反應(yīng)，在膨脹石墨中插入鐵納米粒子，研制出Fe膨脹石墨插層化合物，并研究了他的電磁屏蔽性能。結(jié)果表明加入50wt%Fe粒子插層膨脹石墨后的SE平均在50dB，在高于1.5GHz時SE高達110dB°%7降低膨脹石墨材料的滲濾閾值。2008年李大軍等人采用熔融共混法制備了膨脹石墨(EG)/聚酯(PET)導(dǎo)電復(fù)合材料。其研究表明，EG與聚合物基體間的相互作用和機械剪切力使PET分子能夠進AEG的片層和孔隙中，促進了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致EG/PET復(fù)合材料具有較低的滲濾閾值，僅為3.14%。環(huán)氧樹脂(ER)與EG間的強相互作用使其易于對EG插層和剝離，使ER-EG/PET體系的滲濾閾值進一步降低到1.80%。還有一些學(xué)者采用鍍層的方法對膨脹石墨進行處理。2011年魏來等人用化學(xué)鍍方法將鎳磷合金負載在膨脹石墨(EG)表面上從而制備了Ni-P/EG復(fù)合電磁屏蔽材料。掃描電鏡觀察表明，這種用化學(xué)鍍制備的鎳磷鍍層緊密地附著在膨脹石墨基體上。X射線衍射分析顯示，制備態(tài)鎳磷鍍層呈非晶態(tài)，經(jīng)500C熱處理晶化后鍍層呈多相結(jié)構(gòu)。磁測量結(jié)果證實非晶鍍層飽和磁化強度較低，熱處理晶化后飽和磁化強度增大、矯頑力較小，呈軟磁性。當(dāng)晶化后的鎳磷/膨脹石墨復(fù)合材料面密度為0.96kg/m2時，按SJ20524-95標(biāo)準(zhǔn)測得的電磁屏蔽效能在300kHz?1.5GHz范圍內(nèi)達到54?75dB。2、碳黑這是一種無定形碳。輕、松而極細的黑色粉末，表面積非常大，范圍從10-3000m2/g,是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物。高結(jié)構(gòu)炭黑顆粒細，網(wǎng)狀鏈堆積緊密，比表面積大，單位質(zhì)量顆粒多，有利于在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)，因此碳黑也是常用的碳系電磁屏蔽填充材料。并且碳黑在實際應(yīng)用中，有著價格低廉，來源廣，單位密度小，易加工成型，分散性好，化學(xué)性能穩(wěn)定及導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久的特點，使其受到許多學(xué)者的關(guān)注，并進行相關(guān)研究，近年來也取得了不錯的成果。2003年臺灣學(xué)者將6種木材在不同溫度下炭化，結(jié)果表明，炭化溫度從500°C提高到1000°C時，6種木材的電阻率均至少降低了6個數(shù)量級，其中3種木材的電阻率降至10-1Q?cm，與酚醛樹脂混合制造薄板，在1.5GHz的低頻范圍內(nèi)電磁屏蔽效能最高達到30dB。2011年胡娜娜將馬尾松木粉在氮氣環(huán)境下以不同的溫度進行高溫炭化處理。結(jié)果表明炭化溫度為1100C以上時，木質(zhì)導(dǎo)電炭粉的電阻率可降至0.17Q^m以下，可以作為導(dǎo)電功能單元制備電磁屏蔽材料、抗靜電材料、電熱材料等新型功能材料。木材炭化已經(jīng)破壞了木材的屬性，為了保持木質(zhì)材料原有的優(yōu)點，我們可以通過在木纖維中直接添加炭黑來獲得電磁屏蔽工功能。2009年Shailaja等通過改變炭黑含量研究PMMA/炭黑的屏蔽效能的變化，得出在X波段，隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料屏蔽效能的吸收效能和反射效能都會增加，但吸收效能增加得更明顯，含量達到30%-40%時，可以作為吸波材料。2010年何和智等人，制備了炭黑/聚乙烯復(fù)合材料，并探討了其電磁屏蔽性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭黑質(zhì)量含量達到30%時，復(fù)合材料體積電阻率最低約為104Q?cm。當(dāng)炭黑質(zhì)量含量為25%時，1000目炭黑/聚乙烯復(fù)合材料的屏蔽效能最高，在1.5GHz以下的平均SE為30dB。當(dāng)炭黑質(zhì)量含量為30%和35%時，800目炭黑/聚乙烯復(fù)合材料的屏蔽效能最高，達到了35dB。2013年，Al-Hartomy等使用炭黑填充天然橡膠來制備復(fù)合材料，并研究分析了其導(dǎo)電性能。在1-12GHz的頻率范圍內(nèi)其SE在平均在30dB左右。2012年Schettini等人使用苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯熱塑性嵌段共聚物填充炭黑來制備復(fù)合材料，當(dāng)質(zhì)量比為3:1時在1-12GHz范圍內(nèi)的SE平均可達52dB。2012年Lou等人初步研究了聚丙烯/椰殼/炭黑導(dǎo)電木塑復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭黑摻雜量為12wt%、椰殼為3wt%時，在1.5GHz的低頻范圍內(nèi)復(fù)合材料的SE平均為23.56dB，抗拉強度和抗彎強度分別為37.07MPa和47.21MPa。但是這些研究也表明，與石墨和碳纖維相比炭黑的導(dǎo)電性稍差，但分散性很好，利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。且炭黑的滲濾閾值較高，這限制了炭黑的作用，為了克服不足，近幾年來研究主要集中在炭黑材料與碳纖維的復(fù)合方面。2010年陳曉燕等通過施加偶聯(lián)劑KH550來改性炭黑，濃硝酸氧化碳纖維與丙烯月青-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂通過混煉擠出制備了電磁屏蔽復(fù)合材料。2014年Song等人研究了碳纖維/炭黑復(fù)合材料，在30-3000MHz范圍內(nèi)的SE達到了60dB。雖然低于純碳纖維填料，但炭黑增加了復(fù)合材料的分散性，降低了滲濾閾值，使得復(fù)合材料具有很好的成本效益。如果單純以炭黑為導(dǎo)電填料加入木纖維中，肯定無法達到預(yù)期效果，所以在未來的實驗中，我們還需要額外添加其他導(dǎo)電材料和磁性材料。參考文獻【1】YangSY,LozanoK,LomeliA,etal.Composites,2005,A36:691-697.【2】萬為敏，雷新榮.無硫可膨脹石墨的制備及機理研究［J］.非金屬礦,2009,32(2):14-18.【3】邵景景，用細鱗片石墨制備無硫可膨脹石墨［J］礦產(chǎn)綜合利用，2014,2:50-53【4】秦浪，天然微細鱗片石墨微波法制備無硫膨脹石墨［J］非金屬礦，2014,1:1-3【5】趙紀(jì)金，分步插層法制備高倍膨脹石墨及其微觀結(jié)構(gòu)［J］光學(xué)精密工程，2014,5:1267-1273【6】郭壘,張大志.低溫易膨脹石墨的制備工藝研究［J］.非金屬礦,2011,34(4):29-31.【7】黃玉安，楊健.FexN膨脹石墨復(fù)合材料的制備及其電磁屏蔽效能[J].磁性材料及器件,2014,45(4):1-6.【8】JyoutiPrasadGogoi,NidhiS.Synthesisandmicrowavecharacterizationofexpandedgraphite/novolacphenolicresincompositeformicrowaveabsorberapplications[J].J.P.Gogoietal./Composites:PartB,2011(42):1291-1297.【9】王光華，董發(fā)勤.氧化鐵-石墨/ABS復(fù)合材料制備及電磁屏蔽性能[J].功能材料,2008,39(2):202-204.【10】HayashiK,OhsugiM,KamigakiM,etal.Elec.andSolid-StateLett.,2002,5:J9~J12【11】李大軍，膨脹石墨/聚酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與導(dǎo)電行為[J]復(fù)合材料學(xué)報，2008,1:35-39【12】魏來,Ni-P/膨脹石墨復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能[J]磁性材料及器件，2011,4:32-36【13】WangSong-Yung,HungChung-Pin.Electromagneticshieldingefficiencyoftheelectricfieldofcharcoalfromsixwoodspecies[J].JournalofWoodScience,2003,49(5):450-454.【14】胡娜娜，林蘭英，傅峰.炭化溫度對木質(zhì)導(dǎo)電炭粉導(dǎo)電性的影響[J].木材加工機械，2011(3):17-20.【15】ShailajaPande，SinghBP，MathurRB，etal.ImprovedelectromagneticinterferenceshieldingpropertiesofMWCNT-PMMAcompositesusinglayeredstructures[J].Nanoscale.Res.Lett.，2009，4(4)：327-334.【16】何和智，楊彪.炭黑/聚乙烯復(fù)合材料的電磁屏蔽性能[J].塑料,2010,39(3):43-47.【17】Al-Hartomy.Dielectricandmicrowavepropertiesofcarbonnanotubes/carbonblackfillednaturalrubbercomposites[J].PLASTICSRUBBERANDCOMPOSITES,2013,41(10):408-412.【18】Sc