生物化學(xué) 第三章 脂類(lèi)化學(xué)與生物膜

第三章脂類(lèi)化學(xué)與生物膜第一節(jié)概述第二節(jié)脂肪第三節(jié)類(lèi)脂第四節(jié)生物膜1.定義：脂肪和類(lèi)脂化合物總稱(chēng)為脂類(lèi)化合物。生物脂類(lèi)是一類(lèi)范圍很廣的化合物，化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)差異極大，脂類(lèi)定義的特點(diǎn)就是水不溶性(waterinsoluble)（即脂溶性，fat-soluble），因此，多數(shù)脂類(lèi)都易溶于乙醚、氯仿、己烷、苯等有機(jī)溶劑，而不溶于水。一般由醇和脂肪酸組成。醇包括甘油、鞘胺醇、高級(jí)醇、固醇等。第一節(jié)概述2.分類(lèi)（根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)及脂的組成）：脂類(lèi)單純脂類(lèi)(質(zhì))，包括脂肪、油和蠟復(fù)合脂類(lèi)，包括磷脂和糖脂異戊二烯類(lèi)，包括多萜類(lèi)及固醇和類(lèi)固醇類(lèi)脂類(lèi)的功能脂肪和油是很多生物主要能量貯存形式；磷脂及固醇組成了生物膜約一半的部分；有些脂類(lèi)雖然數(shù)量相對(duì)較低，但在酶的輔助因子、電子載體、光吸收色素、疏水穩(wěn)定體、乳化劑、激素及胞間信息等方面都起著關(guān)鍵作用；還有些脂類(lèi)有防止機(jī)械損傷及防止熱量散發(fā)的保護(hù)作用。第二節(jié)脂肪1.脂肪酸碳鏈為4-36碳的碳?xì)浠衔锏聂人?，這些碳鏈在一些脂肪酸中為飽和的不分支脂肪酸，而其他的則含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵，也有一些含有三碳的環(huán)或含有羥基。其中的亞油酸（Linoleicacid）、亞麻酸（Linolenicacid）和花生四烯酸（Arachidonicacid）為人體必需脂肪酸（Essentialfattyacids）。自然界一些常見(jiàn)的脂肪酸飽和脂肪酸：軟脂酸（棕櫚酸），n-十六酸，16:0硬脂酸，n-十八酸，18:0花生酸，n-二十酸，20：0不飽和脂肪酸：1-6個(gè)雙鍵油酸：順-十八碳-9-稀酸，18：1△9，亞油酸：順，順-十八碳-9，12-二稀酸，18：2△9，12α-亞麻酸：全順-十八碳-9，12，15-三稀酸，18：3△9，12，15花生四稀酸：全順-二十碳-5，8，11，14四稀酸，20：4△5，8，11，142、甘油三酯脂肪酸與甘油形成的最簡(jiǎn)單的脂類(lèi)是甘油三酯，也稱(chēng)為三脂酰甘油、脂肪或中性脂肪。甘油與單個(gè)脂肪酸所形成的脂稱(chēng)為甘油單酯（單脂酰甘油），與2個(gè)脂肪酸形成的酯稱(chēng)為甘油二酯（二脂酰甘油）。甘油酯中脂肪酸為同一脂肪酸的為單純甘油酯，脂肪酸有兩種或兩種以上的為混合甘油酯。天然甘油酯多為混合甘油酯，形成甘油酯的脂肪酸種類(lèi)很多，可以是飽和的，也可以是不飽和的，含不飽和脂肪酸較多的甘油酯室溫下為液體，被稱(chēng)為油（oil），含飽和脂肪酸較多的甘油酯室溫下為固體，被稱(chēng)為脂肪（fat），前者多見(jiàn)于植物體，后者多見(jiàn)于動(dòng)物體。甘油三酯的貯存能量和保溫作用：真核細(xì)胞中，甘油三酯在水相介質(zhì)中成微小油滴狀獨(dú)立結(jié)構(gòu)，作為代謝染料的貯藏庫(kù)，脊椎動(dòng)物中這些特化的細(xì)胞被稱(chēng)為脂肪細(xì)胞甘油三酯還貯藏在多種植物的種子中，提供種子萌發(fā)時(shí)所需能量及生物合成的前體物質(zhì)。甘油三酯因碳鏈長(zhǎng)且還原度高較糖貯藏的能量更多（二倍），再者，甘油三酯的疏水性保證了運(yùn)輸中不必運(yùn)送額外的水化物的重量。人體脂肪組織約有15-20kg甘油酯，足夠數(shù)月的能量供應(yīng)，相反人體可能只貯存少于一天人體需要能量的糖元。一些動(dòng)物中，皮下貯存的甘油酯不僅是一種能量，還可對(duì)于極低溫度對(duì)生物體產(chǎn)生保溫作用，海豹、海象、企鵝及熱血的極地動(dòng)物都被非常豐厚的甘油酯所覆蓋，冬眠的動(dòng)物（如熊）在冬眠前要積累大量的脂肪，及時(shí)貯能、又是保溫。甘油三酯的若干重要性質(zhì)：皂化反應(yīng)酸敗和酸值（酸價(jià)）鹵化和碘價(jià)（碘化值）氫化作用甘油三酯的物理性質(zhì)

甘油三酯的酯鍵對(duì)酸堿敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH條件下加熱，可產(chǎn)生甘油和脂肪酸的鈉或鉀鹽，這種鹽被稱(chēng)為皂。水解1g甘油三酯所需KOH的mg數(shù)為皂化值。皂化反應(yīng)從皂化值的數(shù)量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相對(duì)分子量，平均相對(duì)分子量=3

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1000/皂化值。酸敗和酸值（酸價(jià)）脂肪長(zhǎng)期暴露于潮濕悶熱的空氣中，受到空氣的作用，游離脂肪酸被氧化、斷裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，產(chǎn)生難聞的惡臭味，稱(chēng)之酸敗。中和1g油脂中游離脂肪酸所消耗KOH的mg數(shù)稱(chēng)為酸值（酸價(jià)），可表示酸敗的程度。酸值是衡量油脂品質(zhì)的主要參數(shù)之一。一般酸值大于6的油脂不宜食用。鹵化和碘價(jià)（碘化值）

油脂中不飽和雙鍵與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，生產(chǎn)鹵代脂肪酸，稱(chēng)為鹵化作用。100g油脂所能吸收的碘的克數(shù)—碘價(jià)（碘化值），可以用來(lái)判斷油脂中不飽和雙鍵的多少。氫化作用：在Ni的作用下，甘油酯中的不飽和雙鍵可以與H2發(fā)生加成反應(yīng)，油脂被飽和，液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，可防止酸敗。甘油三酯的物理性質(zhì)溶解度：水不溶性，也無(wú)形成高度分散的傾向，甘油二酯和甘油單酯含-OH，可形成高度分散態(tài)。熔點(diǎn)：由脂肪酸組成決定，隨飽和脂肪酸數(shù)目及碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。光學(xué)性質(zhì)：甘油本身無(wú)光學(xué)活性，C1及C3的脂肪酸不同時(shí)，C2為不對(duì)稱(chēng)碳有光學(xué)活性。第三節(jié)類(lèi)脂類(lèi)脂化合物通常是指磷脂、蠟和甾體化合物等。雖然它們?cè)诨瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)上有較大差別，但由于這些物質(zhì)在物態(tài)及物理性質(zhì)方面與油脂類(lèi)似，因此把它們稱(chēng)為類(lèi)脂化合物。一、蠟二、復(fù)合脂三、萜類(lèi)和固醇類(lèi)化合物生物體的蠟由長(zhǎng)鏈的飽和及不飽和脂肪酸(14-16C)與長(zhǎng)鏈的醇（16-30C）形成的酯，是蜂蠟的主要成分。蠟的熔點(diǎn)為60-80℃，較甘油酯的為高。蠟因其防水性和堅(jiān)硬度有廣泛應(yīng)用，脊椎動(dòng)物一些皮腺分泌的蠟質(zhì)保護(hù)它們的毛發(fā)和皮膚以保持它們的柔順、潤(rùn)滑及防水；鳥(niǎo)類(lèi)尤其水鳥(niǎo)由口腺分泌蠟質(zhì)而使它們的羽毛不透水；一些熱帶植物被一層蠟質(zhì)包裹以抵抗寄生物和水分的過(guò)分蒸騰。生物的蠟有一定的藥學(xué)、化妝品及其他工業(yè)用途，如用于洗滌劑、油膏及擦光劑等。是脂和其它化合物的復(fù)合物。包括磷脂、糖脂、硫脂、脂蛋白等，其中最重要的是磷脂。二、復(fù)合脂甘油磷脂：甘油、脂肪酸、磷酸和一分子氨基醇(如膽堿、乙醇胺、絲氨酸或肌醇)組成。1、磷脂鞘氨醇磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。含有一個(gè)或多個(gè)糖殘基的脂類(lèi)。分為糖鞘氨脂和糖甘油脂。

糖鞘氨脂也是神經(jīng)鞘氨醇的衍生物，結(jié)構(gòu)與鞘磷脂很相似，只是糖基代替了磷脂酰膽堿而與鞘氨醇的羥基結(jié)合。糖鞘氨脂分布很廣，幾乎所有的動(dòng)物細(xì)胞都有，特別是神經(jīng)細(xì)胞含量豐富。糖甘油脂是以甘油代替了鞘氨醇，在植物和細(xì)菌中含量較多。2、糖脂（1）細(xì)胞結(jié)構(gòu)的剛性（2）抗原的化學(xué)標(biāo)記血型抗原（3）細(xì)胞分化階段可鑒定的化學(xué)標(biāo)記（4）調(diào)節(jié)細(xì)胞的正常生長(zhǎng)（5）授予細(xì)胞與其它生物活性物質(zhì)的反應(yīng)性傾向。硫脂是分中含有硫酸的脂類(lèi)。有兩類(lèi)，一類(lèi)是含有糖殘基的硫脂，主要存在于植物膜中，例如葉綠體片層膜中的6-磺基-6-脫氧-葡萄糖甘油二脂（下式）。另一類(lèi)是存在于一些藻類(lèi)膜中的烷基硫酸和氯化烷基硫酸。3、硫脂血漿脂蛋白可以把脂類(lèi)(三酰甘油、磷脂、膽固醇)從一個(gè)器官運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)器官。（1）乳糜微粒，運(yùn)輸甘油三酯和膽固醇脂，從小腸到組織肌肉和adipose組織。（2）極低密度脂蛋白VLDL在肝臟中生成，將脂類(lèi)運(yùn)輸?shù)浇M織中。（3）低密度脂蛋白，把膽固醇運(yùn)輸?shù)浇M織。（4）高密度脂蛋白(HDL，1.063-1.210g/cm3)，也是在肝臟中生成，清除細(xì)胞膜上過(guò)量的膽固醇。4、血漿脂蛋白

萜類(lèi)和固醇類(lèi)化合物與前述的各類(lèi)脂質(zhì)不同，不含有脂肪酸，屬于不可皂化脂質(zhì)。但在生物體內(nèi)這兩類(lèi)脂質(zhì)也是以乙酸為前體合成的。它們?cè)谏矬w內(nèi)含量雖然不多，但不少是重要的活性脂質(zhì)。萜分子碳架可以看成是由兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯單位連接而成?？梢灶^尾相連，也可以尾尾相連。形成的萜類(lèi)可以是直鏈的，也可以是環(huán)狀分子。可以是單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)化合物。固醇類(lèi)（甾類(lèi)）是含有環(huán)戊烷多氫菲母核的一類(lèi)醇、酸及其衍生物。環(huán)戊烷多氫菲由四個(gè)固定環(huán)組成的類(lèi)固醇的母核，四個(gè)環(huán)中的三個(gè)為六碳環(huán)，一個(gè)為五碳環(huán)，這種母核為環(huán)戊烷多氫菲母核，整個(gè)環(huán)幾乎是平面、僵硬的，C-C之間不能旋轉(zhuǎn)。包括：固醇、固醇衍生物。膽固醇及其衍生物膽固醇的分布及功能：腦及神經(jīng)組織中，肝、腎、腎上腺、卵巢等都有合成固醇激素的腺體。膽固醇是生物膜的重要成分；膽固醇是合成膽汁酸、類(lèi)固醇激素、維生素D等生理活性物質(zhì)的前體。睪酮和雌甾醇分別是天然的雄性和雌性激素，有促進(jìn)動(dòng)物的發(fā)育、生長(zhǎng)及維持性特征的作用。黃體酮使受精卵在子宮中發(fā)育，臨床上用于治療習(xí)慣性流產(chǎn)。也具有抑制腦垂體促性腺素的分泌，卵巢得不到促性腺素的作用，阻止了排卵，因而可用于避孕。細(xì)胞中的多種膜性結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱(chēng)為生物膜（biologicalmembranes﹠biomembranes）。﹠細(xì)胞膜和內(nèi)膜系統(tǒng)稱(chēng)為生物膜。第四節(jié)生物膜細(xì)胞膜：生物的基本結(jié)構(gòu)和功能單位是細(xì)胞（cell），任何細(xì)胞都以一層薄膜（厚度約6～10nm）將其內(nèi)含物與環(huán)境分開(kāi)，這層薄膜稱(chēng)細(xì)胞膜或原生質(zhì)膜或質(zhì)膜（plasmamembrane）。內(nèi)膜系統(tǒng)：大多數(shù)細(xì)胞中還有許多內(nèi)膜系統(tǒng)，它們組成具有各種特定功能的亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)和細(xì)胞器，這些細(xì)胞內(nèi)膜主要包括組成細(xì)胞核的核膜、組成線粒體的線粒體膜以及內(nèi)質(zhì)網(wǎng)膜、高爾基體膜、溶酶體膜、過(guò)氧化酶體膜、植物和某些藻類(lèi)細(xì)胞的葉綠體膜等。與真核細(xì)胞相比，原核細(xì)胞內(nèi)膜系統(tǒng)不很豐富，只有少量的膜結(jié)構(gòu)。生物膜的重要性：生物膜結(jié)構(gòu)是細(xì)胞結(jié)構(gòu)的重要組成部分。在真核細(xì)胞中，膜結(jié)構(gòu)約占整個(gè)細(xì)胞干重的70％～80％。這些膜結(jié)構(gòu)不僅與細(xì)胞骨架一起提供了細(xì)胞賴以生存的空間，即構(gòu)成了維持細(xì)胞內(nèi)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定的有高度選擇性的半透性，是生命活動(dòng)的主要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。它們直接參與物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)、能量轉(zhuǎn)換、信息傳遞、細(xì)胞識(shí)別等重要的生命活動(dòng)。細(xì)胞的形態(tài)發(fā)生、分化、生長(zhǎng)、分裂以及細(xì)胞免疫、代謝調(diào)控、神經(jīng)傳導(dǎo)、腫瘤發(fā)生、吞飲與分泌作用、藥物和毒物的作用、生物體對(duì)環(huán)境的反應(yīng)等等，都與生物膜有密切的聯(lián)系。研究生物膜的重要意義生：物膜的研究不僅只有重要的理論意義，而且在工、農(nóng)、醫(yī)實(shí)踐方面也有很廣闊的應(yīng)用前景。例如，在醫(yī)藥方面，用磷脂和能識(shí)別癌細(xì)胞表面抗原的抗體制成內(nèi)含抗癌藥物的微囊，能定向地殺死癌細(xì)胞。在工業(yè)方面，正在模擬生物膜選擇透性的功能，一旦成功將大大提高污水處理、海水淡化以及工業(yè)副產(chǎn)品回收的效率。在農(nóng)業(yè)方面，從細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)與功能的角度來(lái)研究農(nóng)作物的抗寒、抗旱、耐鹽、抗病的抗性機(jī)理，這方面的研究成果將為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)帶來(lái)顯著成效；70年代以來(lái)，生物膜的研究已深入到生物學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，取得了一系列進(jìn)展，已經(jīng)展示了這門(mén)年輕學(xué)科有廣闊的前景。目前生物膜的研究已成為現(xiàn)代生命科學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。生物膜的化學(xué)組成：生物膜主要由蛋白質(zhì)和脂質(zhì)組成，此外還有少量的糖類(lèi)、水、金屬離子等。其組成成分尤其是蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的比例，因膜的種類(lèi)不同可以有很大的差異，范圍從1：4到4：1。一般說(shuō)來(lái)，功能復(fù)雜或多樣的生物膜其膜蛋白所占的比例較大；相反，膜功能簡(jiǎn)單，其膜蛋白的種類(lèi)和含量越少。

生物膜膜蛋白膜脂質(zhì)糖類(lèi)水金屬離子甘油磷脂磷脂鞘磷脂糖脂硫脂膽固醇脂質(zhì):構(gòu)成生物膜的脂質(zhì)主要是磷脂，此外還有糖脂、膽固醇等。不同細(xì)胞其脂質(zhì)組成差異很大，僅從某一細(xì)胞生物膜的組成來(lái)看也不是一成不變的，它隨著細(xì)胞的生長(zhǎng)、分化、外界條件等改變而改變。膜蛋白:根據(jù)粗略估計(jì)，細(xì)胞中大約20％～25％的蛋白質(zhì)是與膜結(jié)合存在的。不同的生物膜，膜蛋白含量相差很大。神經(jīng)細(xì)胞膜只含三種蛋白質(zhì)，含量為18％，細(xì)菌質(zhì)膜及線粒體內(nèi)膜蛋白質(zhì)含量都超過(guò)75％，種類(lèi)在60種以上。實(shí)驗(yàn)證明，功能越復(fù)雜多樣的膜，膜蛋白含量越高，種類(lèi)也越多。糖類(lèi)：生物膜中含有一定的糖類(lèi)，它們主要以糖蛋白和糖脂的形式存在。膜中的糖以寡糖鏈共價(jià)鍵結(jié)合于蛋白、鞘磷脂上，形成糖蛋白和糖脂。糖類(lèi)在細(xì)胞質(zhì)膜和細(xì)胞內(nèi)膜系統(tǒng)都有分布，但分布是不對(duì)稱(chēng)的，全部分布在非細(xì)胞質(zhì)的一側(cè)，即：質(zhì)膜中所有的糖類(lèi)均暴露在細(xì)胞外表面；細(xì)胞內(nèi)膜系統(tǒng)的糖類(lèi)則朝向內(nèi)膜系統(tǒng)的內(nèi)側(cè)。水和金屬離子：據(jù)估計(jì)水占膜重量的30％，其中大部分呈結(jié)合狀態(tài)。膜上金屬離子和一些膜蛋白與膜的結(jié)合有關(guān)，例如Ca2+對(duì)調(diào)節(jié)膜的生物功能有重要作用，Mg2+對(duì)ATP酶復(fù)合體與膜的結(jié)合有促進(jìn)作用。生物膜的結(jié)構(gòu)（一）膜脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（二）膜蛋白的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（三）膜脂與膜蛋白的相互作用（四）生物膜的結(jié)構(gòu)模型（一）膜脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.形成脂質(zhì)雙分子層的結(jié)構(gòu)兩性分子（在一個(gè)分子中既含極性部分又含非極性部分）在水溶液中能迅速地在水-空氣界面形成單分子層，極性頭部與水接觸，疏水的尾部伸向空氣一側(cè)。如加入較多量的膜脂，使水-空氣界面達(dá)到飽和，膜脂分子就形成囊團(tuán)和雙層微囊。大多數(shù)天然膜脂更傾向于雙層微囊的形式。脂質(zhì)雙分子層的結(jié)構(gòu)構(gòu)成了生物膜的基本骨架。

2.脂質(zhì)雙分子層兩側(cè)分布的不對(duì)稱(chēng)性脂雙層的內(nèi)外兩側(cè)是不對(duì)稱(chēng)的，不對(duì)稱(chēng)性主要決定于磷脂的頭部。脂雙層內(nèi)側(cè)是含有氨基的磷脂