制氫與分布式氫能動力系統的結合

制氫與分布式氫能動力系統的結合

1生物質制氫技術中國西部擁有豐富的自然能源，包括石膏和可支配能源資源。大力開發(fā)利用可再生能源,不僅可緩解西部邊遠地區(qū)能源特別是電力短缺問題,提高人民生活質量,而且可從源頭上與生態(tài)環(huán)境的改善結合,調整產業(yè)結構,為經濟和社會發(fā)展做貢獻?？稍偕茉疵芏鹊汀⒉环€(wěn)定、不連續(xù)、隨時間、季節(jié)和氣候等變化而變化等缺點阻礙了它的低成本高效益大規(guī)模開發(fā)利用。氫具有無污染、可儲存、可運輸的特點,將可再生能源轉化為氫能,并與先進的氫能動力系統相結合,可為解決可再生能源利用中所遇到的困難提供理想途徑。目前已知的可再生能源制氫方法主要包括:(1)利用可再生能源發(fā)電與富余電力電解水制氫;(2)太陽能光電化學直接分解水制氫;(3)太陽能高溫集熱及熱化學復合方法分解水制氫;(4)生物質的熱化學或生物化學氣化制氫;(5)利用生理代謝過程產生分子氫的微生物制氫。利用太陽能分解水制氫,氫作為能源使用經氧化放出能量后還原為水,是一種無害的良性循環(huán),如能高效低成本地利用太陽光和水制氫,則可永久性解決人類能源供給問題。生物質是自然界最好的太陽能捕集器。實現高效、低成本的生物質制氫,亦可為人類提供長期、穩(wěn)定的能源供給。針對我國西部特點,發(fā)展速生高效能源作物種植農業(yè)及利用生物質制氫,可在改善生態(tài)環(huán)境、實現農業(yè)結構調整的同時,解決西部地區(qū)能源供應問題。兩者都可以實現能源的完全可持續(xù)開發(fā)和利用,值得大力研究發(fā)展。下面重點闡述這兩種在國際上受到高度重視、發(fā)展前景良好的可再生能源制氫方法的研究狀況,并對氫能動力系統及其發(fā)展前景作簡要介紹。2可提取的氫能源2.1光催化劑分解水制氫技術的發(fā)展自1972年Fujishima和Honda在《Nature》雜志上發(fā)表TiO2電極光催化可將水分解為氫氣和氧氣的結果以來,光催化研究受到世界上各國的廣泛重視,西方發(fā)達國家投入了大量的資金和力量開展研究,使光催化科學研究得到迅速發(fā)展。30多年來已逐步形成太陽能化學轉化光催化和環(huán)境光催化兩大類。迄今,人類已知的借助光電過程用太陽光分解水制氫的途徑主要有:(1)光電化學法;(2)均相光助絡合法;(3)半導體光催化法。其中將TiO2或CdS等光敏性半導體微粒直接懸浮在水中進行光化學反應分解水制氫的半導體光催化方法最經濟、清潔、實用而富有前途。理論和實驗證明利用太陽能光催化分解水是完全可行的,但實際中還有很多困難。迄今人們發(fā)現和研制的光催化劑大多僅在紫外光區(qū)穩(wěn)定有效,而紫外光僅占太陽光總能譜的不足5%。能夠在可見光區(qū)使用的光催化劑幾乎都存在光腐蝕,需使用犧牲劑進行抑制。尋找和制備高效穩(wěn)定低成本的可見光催化劑是太陽能半導體光催化分解水制氫技術發(fā)展的關鍵。2001年《Science》雜志上連續(xù)報道了可見光催化劑研究方面所取得的一系列重要進展,其中Asahi等人采用在TiO2中摻雜氮的方法形成化合物TiO2-xNx使TiO2的吸收光譜移入可見光區(qū)(λ<500nm),并具催化活性,為新型可見光催化劑合成研究帶來新的希望。Linkous等人在美國能源部氫能計劃資助下設計了一種以Z型光催化體系為基礎的雙床反應體系,采用不同的光催化劑使還原反應床產氫而氧化反應床產氧,并在體系中加入一定的氧化還原介質使整個體系處于流動聯通狀態(tài)以保證體系的電中性,這不僅有效地阻止了氫與氧的復合,也使光生電荷與空穴有效分離,在較長波長下實現了光分解水制氫,提高了太陽能的利用效率,給新型光功能反應器的設計提供了新的思路。進一步發(fā)展的方向主要是:(1)探索改變已知半導體光催化劑的制備或改性處理與表面修飾方法,提高光生電子-空穴的分離效率,抑制電子空穴的重新結合,以提高光催化劑的本征量子效率;(2)合成新型可見光催化劑和特殊結構的復合光催化劑以實現可見光區(qū)的高效光催化反應;(3)研究構建高效光催化反應體系,如Z型光催化反應體系與雙床光催化體系等雙光系統。急待解決的關鍵問題有:(1)揭示各種光催化劑分解水的機理及其催化活性與結構的關系,指導新型高效催化劑的合成;(2)建立輻射能量衡算式,確定多相光催化反應體系中輻射能量傳遞及分布的規(guī)律以指導高效光催化反應器的設計;(3)探索最佳反應條件及優(yōu)化光催化反應體系。2.2超臨界水催化氣化生物質制氫方法可分為三類,即生物質熱化學氣化法;生物質液化后再轉化制氫法;微生物化學分解法,包括微生物厭氧消化、發(fā)酵及新陳代謝法等。熱化學氣化法在效率、成本、規(guī)?；确矫娓袃?yōu)勢,其中尤以超臨界水氣化方法在氣化效率、產品品質及環(huán)境友好性等方面更為優(yōu)越。1977年美國MIT的Modell最先報道了木材在超臨界水中氣化的研究,并于1978年獲得了發(fā)明專利,隨后美國夏威夷大學HENI的Antal等持續(xù)開展了更為系統深入的研究,并提出生物質的超臨界水氣化制氫的新構想。在超臨界水中進行生物質的催化氣化,生物質氣化率可達100%,產物中氫氣的體積百分含量甚至可超過50%,反應不生成焦油、木炭等,不會造成二次污染。對于含水量高的濕生物質可直接氣化,不需高能耗的干燥過程。除Antal課題組外,國際上正在進行超臨界水生物質氣化制氫研究的主要單位還有美國能源部太平洋西北實驗室(PNL)的Elliott課題組與日本國立資源與環(huán)境研究所(NIRE)的Minowa課題組等,他們的研究結果揭示了不同的生物質原料及反應條件對氣化作用的影響規(guī)律。在美國能源部氫能項目的資助下GeneralAtomics公司正在努力將超臨界水生物質氣化制氫技術推向大規(guī)模中試及工業(yè)化應用。該領域進一步研究的方向是:(1)探索研究濕生物質超臨界水氧化與氣化制氫過程中的反應機理、反應路徑和反應動力學的精確確定與選擇性氣體生成控制技術;(2)研究各種催化劑的催化機理,尋找及制備高效、長壽、低成本的催化劑及其支撐材料;(3)研究和設計高濃度生物質混合液的超臨界水催化氣化反應系統,獲取典型生物質的氣化及各種因素的影響規(guī)律、碳平衡以及有機物破壞率等的數據,確定最佳反應條件;研究尋找系統工業(yè)放大的準則。尚需解決的關鍵問題有:(1)反應中間產物的分離與分析測量;(2)高濃度生物質混合液的高壓多相混輸;(3)連續(xù)式反應器器壁的結渣、腐蝕與防護等。近年來我們在上述兩個方向上持續(xù)開展了一系列的理論和實驗研究工作,研制成功了超臨界水中生物質催化氣化制氫、太陽能半導體光催化分解水制氫的實驗裝置,建成配套的化學反應與分析實驗室。在生物質的超臨界水催化氣化制氫方面已基本實現生物質模型化合物、原始生物質鋸屑的完全氣化實驗,獲得了最佳反應條件和操作參數及其對氣化結果的影響規(guī)律。在半導體光催化分解水制氫方面,已經在紫外光區(qū)獲得好于文獻報道的結果,對新型可見光催化劑和高效可見光多相催化反應體系的研究也展現較好的前景,目前正組織力量積極攻關。3分布式氫能動力系統的研究廣義的氫能動力系統可以指從氫能生產、儲運、到最終使用裝置的各種氫綜合能源動力體系。以太陽能半導體光催化分解水制氫、超臨界水中生物質氣化制氫等為代表的可再生能源高效制氫技術,以納米碳儲氫、高溫合金儲氫等為代表的高效儲氫技術以及以各種燃料電池、燃氣輪機等為代表的氫能利用技術等都是當前氫能動力系統構成部件研究中的熱點問題。更為重要的是要創(chuàng)造、設計出新的氫能動力循環(huán)系統構成,提出科學合理的系統分析與評價的標準(包括能量傳遞、環(huán)境影響分析評價與綜合資源、能源、環(huán)境與經濟一體化評價體系)等,建立氫能源-動力循環(huán)系統模型與優(yōu)化準則?；诳稍偕茉粗茪涞姆植际綒淠軇恿ο到y,可從根本上解決可再生能源能流密度低,穩(wěn)定性、連續(xù)性差以及系統長期穩(wěn)定運行困難等難題,同時可根據需要機動靈活地將氫能轉化為電能、機械能、熱能及化學能等供人們使用。這種系統可以利用至今尚未有效利用起來的可再生能源資源,克服西部偏遠地區(qū)能源電力的難于輸送與供應不足等困難,加快邊遠貧困地區(qū)人民脫貧致富的步伐。同時也有利于建立我國可持續(xù)發(fā)展的能源供應體系,將分布式氫能動力系統與工業(yè)大電網有效結合,構建”打不爛的電網”,保證國家安全與社會安定。4其他方面的研究新型氫能動力系統的研究無疑將成為21世紀能源科學技術發(fā)展的重要方向,高效、低成本地實現可再生能源制氫是建立可持續(xù)發(fā)展氫能動力系統的基礎與關鍵。以太陽光為能源用半導體光催化方法直接分解水制氫以及以生物質為原料利用超臨界水催化氣化制氫這兩種方法,具有突出的優(yōu)勢和良好的工業(yè)應用前景,已被國際能源機構(IEA)的Agre