碳硫硅鈣石與水化硫酸鹽

碳硫硅鈣石與水化硫酸鹽

碳硫酸鈣是指某些自然變質(zhì)巖中的二級礦。伴生礦包括鈣、石膏、方解石、羥色胺、灰硅鈣和莫來石。在適當(dāng)?shù)臈l件下，它可以形成以水為結(jié)晶材料為基礎(chǔ)的牛皮紙材料，使水化硅酸鹽轉(zhuǎn)化為柔軟、無結(jié)合的材料，導(dǎo)致水泥材料的嚴重變質(zhì)。近10年來，世界許多國家發(fā)現(xiàn)了數(shù)十顆因碳硫酸鈉而受損的項目。1998年，英國政府成立了一個專門的碳硫酸鈉硅鈣石研究小組，并在2002年舉行了第一次關(guān)于碳硫酸鈉碳硅酸鈉的國際會議。在中國，這是引起很大關(guān)注并開展混凝土研究的熱點之一。許多研究報告和文獻已經(jīng)出版，但中國沒有關(guān)于這一問題的研究報道。此外，中國的許多地區(qū)的環(huán)境和基本住房開發(fā)受到多種因素的影響，因此我們應(yīng)該特別注意并開展這項研究。因此，這項工作的研究分為兩部分：碳硫酸鈉的組成和結(jié)構(gòu)、不同的方法、水泥基材料中碳硫酸鈉的形成、反應(yīng)機制和影響因素。其他文章介紹了混凝土材料中碳硫酸鈉侵蝕（tsa）。1碳硫硅鈣的組成和結(jié)構(gòu)1.1堿式鹽水et責(zé)任意義碳硫硅鈣石的礦物組成式為CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O,化學(xué)分子式為Ca6[Si(OH)6]2(CO3)2(SO4)2·24H2O.在組成上與鈣礬石(ettringite)Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3(H2O)2·24H2O很相似,也是一種堿式鹽水化物,但前者含有2種不同的酸根離子.1.2碳硫硅的鈣鹽碳硫硅鈣石與鈣礬石的光學(xué)性質(zhì)如表1所示,從表1可以看到二者的差別很小.與其他堿式鹽水化物一樣,碳硫硅鈣石的穩(wěn)定性和活性與溶液的pH值有關(guān).當(dāng)pH值小于或等于12.00時,碳硫硅鈣石在磷酸根、碳酸根和碳酸氫根離子作用下分解成相應(yīng)的鈣鹽;然而當(dāng)pH大于12.00時,它是穩(wěn)定的,且化學(xué)活性很小,即使浸泡在pH值大于12.45的Ca(OH)2和NaOH溶液中,碳硫硅鈣石也不會發(fā)生變化.碳硫硅鈣石在100°C長期加熱也不會脫水,而在110°C加熱10min就可損失其中大量的水.碳硫硅鈣石的密度為1.83,折射指數(shù)為0.027.1.3碳硫硅鈣石晶體結(jié)構(gòu)碳硫硅鈣石不但在組成上與鈣礬石相似,而且它們還有非常類似的晶體結(jié)構(gòu)(如圖1所示),它們都含有1個結(jié)構(gòu)相似且平行于c軸的水羥合離子多面體構(gòu)成的圓柱.但二者也有不同,鈣礬石的晶胞是三角晶系,P31c點群,a=11.234?,c=21.501?,而碳硫硅鈣石的晶胞是六角晶系,P63點群,a=11.055?,c=10.410?,即碳硫硅鈣石晶胞的c軸尺寸只有鈣礬石的一半.碳硫硅鈣石的a-b平面投影如圖2所示,鈣礬石的投影與之很相似,但略大一點.在鈣礬石晶胞的每個角上有組成為Ca3[Al(OH)612H2O]3+的平行于c軸的圓柱,3個SO2-42?4和2個H2O位于這些圓柱間的通道中.而在碳硫硅鈣石晶胞的每個角上有組成為{Ca3[Si(OH)612H2O]}4+的平行于c軸的圓柱,在圓柱間的通道中有2個SO2-42?4和2個CO2-32?3,離子半徑較小的Si原子和與Ca2+相連的羥基、與SO2-42?4和CO2-32?3以氫鍵結(jié)合的H2O分子成八面體配位而使之穩(wěn)定.碳硫硅鈣石的晶體結(jié)構(gòu)很少見,Si(Ⅳ)原子是八面體配位,而不是大多數(shù)硅酸鹽礦物中的四面體配位.在鈣礬石中,陰離子點的四分之一位置由水分子填充,組成為{Ca6[Al(OH)612H2O]2}6+(SO4)3·2H2O,而在碳硫硅鈣石中陰離子(SO2-4和CO2-3)等數(shù)量沿c軸交替規(guī)則排列占據(jù)陰離子的位置,組成為{Ca6[Si(OH)612H2O]2}4+(SO4)2(CO3)2,如圖3所示.根據(jù)碳硫硅鈣石晶體物理和光學(xué)特性的不同,將碳硫硅鈣石的顯微特征分為晶體形貌如圖4所示的3種類型:Ⅰ型碳硫硅鈣石——像針狀的晶體,但它們結(jié)晶性很差,無規(guī)取向并伴隨有大量的空隙,在平面偏光鏡下晶體呈無色或灰黃色.Ⅱ型碳硫硅鈣石——類似于Ⅰ型的針狀晶體,但晶體的規(guī)整性比Ⅰ型好,空間更緊密,并呈現(xiàn)較大晶體結(jié)構(gòu),在平面偏光鏡下,晶體呈黃色.Ⅲ型碳硫硅鈣石——較致密和規(guī)整的針狀晶體,在平面偏光鏡下晶體呈黃色.1.4碳硫硅鈣石的表征由于水泥基材料所含物相較多,結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,而且由于碳硫硅鈣石的晶體結(jié)構(gòu)和形貌與鈣礬石極其相似或相近,因而對其分析、鑒別比較困難.在過去的研究中,幾乎利用了所有的現(xiàn)代分析測試方法分析、鑒別水泥基材料中的碳硫硅鈣石,這些方法包括XRD、Rama光譜、Rama化學(xué)成像、FTIR光譜、SEM等.表2為碳硫硅鈣石和鈣礬石的X射線d值、強度和特征面指數(shù)(hkl),圖5為碳硫硅鈣石和鈣礬石的典型XRD圖譜.由表2,圖5可見,碳硫硅鈣石的晶體結(jié)構(gòu)與鈣礬石很相似,它們的晶胞和X射線衍射峰也很相似,尤其是在(100),(110)反射面(對應(yīng)CuKα靶射線的2θ為9.1°,16.0°)更是接近重疊,d值相差也很小,容易混淆,尤其是小量的碳硫硅鈣石的衍射峰會被鈣礬石的強峰所掩蓋.只有用高分辨率的X射線粉末衍射儀才能將二者區(qū)分.但是,在水泥漿體系,這些衍射峰也會與其他物相的衍射峰重疊.因此,用XRD分析、鑒別水泥基材料中的碳硫硅鈣石比較困難.為了提高在大量鈣礬石存在的情況下鑒別小量碳硫硅鈣石的靈敏度,在進行XRD分析之前,可用質(zhì)量分數(shù)5%Na2CO3水溶液處理樣品,清除其中的鈣礬石和石膏,從而在XRD圖譜中只有碳硫硅鈣石的小角度高密度線.熱濕干燥會引起碳硫硅鈣石和鈣礬石的部分或全部分解,因此,在進行XRD分析之前,將鈣礬石在20°C,碳硫硅鈣石在4°C重新濕潤1周,可使其物相的X譜線強度增加.用X射線粉末衍射數(shù)據(jù)分析的全譜線擬合和Rietveld方法,可以不需要內(nèi)標就能在含有數(shù)個物相的混合物中精確地確定碳硫硅鈣石的晶胞參數(shù),其誤差很小(±0.005?),而且可以對相互混雜的碳硫硅鈣石和鈣礬石定量分析,這對碳硫硅鈣石來說是一個非常有用的分析工具.碳硫硅鈣石在掃描電子顯微鏡(SEM)下也是針狀晶體,如圖6所示.光學(xué)顯微鏡可以用來觀察碳硫硅鈣石含量較大的樣品,但光學(xué)顯微鏡受到分辨率的限制;偏光顯微鏡也難以分辨碳硫硅鈣石和鈣礬石的晶體形貌特征,因為二者有相似的特性和密度(鈣礬石的密度為1.75g/cm3;碳硫硅鈣石的密度為1.83g/cm3)以及幾乎相同的折射指數(shù)(鈣礬石為0.026;碳硫硅鈣石為0.027).但用熒光偏光顯微PFM方法可清晰地觀察到水泥基材料中的碳硫硅鈣石,如圖7所示.用低真空(9Pa)背射電子成像技術(shù)可以鑒別與鈣礬石同時存在的碳硫硅鈣石.因為在高真空下,碳硫硅鈣石和鈣礬石帶出現(xiàn)嚴重裂縫并有類似灰度,難以分辨;而在低真空下,碳硫硅鈣石圖像的灰度比鈣礬石圖像的灰度深,而且圖像中碳硫硅鈣石帶的裂縫很小,這是因為碳硫硅鈣石損失結(jié)構(gòu)水的真空度比鈣礬石高.因此,低真空SEM可以較好地鑒別碳硫硅鈣石、區(qū)分水泥基材料中的碳硫硅鈣石和鈣礬石(如圖8所示),圖8中深色帶是碳硫硅鈣石.這項技術(shù)將在判斷硫酸鹽侵蝕模式,侵蝕程度,研究硫酸鹽侵蝕機理方面發(fā)揮重要作用.此外環(huán)境掃描電鏡(REM/ESEM)也能很好地分辨碳硫硅鈣石和鈣礬石.用透射電鏡獲得的SAED譜圖結(jié)合XRD分析能分辨碳硫硅鈣石和鈣礬石,因為鈣礬石的SAED譜圖與XRD譜圖不同,其原因是由于鈣礬石結(jié)構(gòu)在電子顯微鏡的真空中容易收縮,而進行XRD分析時鈣礬石結(jié)構(gòu)不會收縮,另外,真空或電子束不會引起碳硫硅鈣石結(jié)構(gòu)的損壞,因此,碳硫硅鈣石的晶胞參數(shù)在SAED與XRD中是一致的.用C,O,S同位素可以研究碳硫硅鈣石形成機理和在水泥基材料中的分布.Raman化學(xué)成像是一種鑒別和確定與鈣礬石、石膏混雜在一起的碳硫硅鈣石的極好方法.碳硫硅鈣石在658,990,1074cm-1有3個主峰,在417,450,479cm-1有3個次峰,鈣礬石在990,1088cm-1有2個主峰,石膏在1009cm-1有主峰,在417,496,621,673,1137cm-1有次峰.純碳硫硅鈣石的Raman光譜如圖9所示.碳硫硅鈣石在658,990,1074cm-1的3個主峰分別對應(yīng)著八配位的Si原子,SO2-4,CO2-3,鈣礬石的SO2-4對應(yīng)的峰與碳硫硅鈣石相同,因此,單獨用這個峰難以區(qū)分它們,只能利用碳硫硅鈣石的另2個主峰來加以分辨.石膏的主峰位置與鈣礬石和碳硫硅鈣石都不相同,因此容易分辨.而在彩色的Raman化學(xué)成像圖中就很容易分辨出碳硫硅鈣石、石膏或鈣礬石(如圖10所示).在微Raman光譜中可顯現(xiàn)屬于碳硫硅鈣石中羥基/水的峰(3300cm-1),而且還發(fā)現(xiàn)碳硫硅鈣石在110°C脫水時,屬于SO2-4和CO2-3的峰(990,1074cm-1)被很寬的峰(1002,1082cm-1)所取代,而屬于SiO2-3的峰(658cm-1)沒有什么變化,這對了解碳硫硅鈣石的特性很有價值.用29Si{1H}CP/MASNMR方法可以進行水泥基材料中碳硫硅鈣石的鑒別和定量分析.純碳硫硅鈣石的FTIR光譜見文獻,其主要吸收帶的波數(shù)如表3所示.從表3可見,碳硫硅鈣石的吸收帶與鈣礬石不同,因此,FTIR光譜也可分辨水泥基材料中碳硫硅鈣石和鈣礬石.2碳硫硅鈣的形成2.1碳硫硅鈣石的合成碳硫硅鈣石的組成中含有CaCO3、CaSiO3和CaSO4,它們都是在水中難溶或溶解度較小的鹽,如何能在常溫下形成晶體化合物目前仍有許多問題未弄清楚.但已有的一些試驗事實支持2種觀點:一種觀點認為碳硫硅鈣石是由存在于水泥漿體液相中的硫酸鹽和碳酸鹽與C-S-H凝膠相互反應(yīng)形成的,即直接反應(yīng)機理;另一種觀點認為是碳硫硅鈣石通過鈣礬石的轉(zhuǎn)變形成的[29,31,32,33,34,35,36],即Woodfordite機理.在小于15°C的低溫和常壓條件下,碳硫硅鈣石的主要形成反應(yīng)可概括如下:(1)直接反應(yīng)機理碳硫硅鈣石由C-S-H凝膠和相應(yīng)的碳酸鹽,硫酸鹽,Ca2+,過量的水之間直接反應(yīng)形成.即Ca3Si2Ο7?3Η2Ο+2CaSΟ4?2Η2Ο+2CaCΟ3+24Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο+Ca(ΟΗ)2(1)Ca3Si2Ο7?3Η2Ο+2CaSΟ4?2Η2Ο+CaCΟ3+2CΟ2+23Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο(2)Ca3Si2Ο7?3Η2Ο+2[CaSΟ4?2Η2Ο]+2Ca(ΗCΟ3)2+Ca(ΟΗ)2+20Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο+CaCΟ3(3)這些反應(yīng)很慢,通常需要幾個月才能生成較多的碳硫硅鈣石,反應(yīng)(1)中形成的Ca(OH)2又可以與空氣中的CO2反應(yīng),成為反應(yīng)物CaCO3.在硫酸鎂存在的條件下,碳硫硅鈣石可由(4)式形成.即Ca3Si2Ο7?3Η2Ο+2ΜgSΟ4+2CaCΟ3+Ca(ΟΗ)2+28Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο+2Μg(ΟΗ)2(4)上述直接反應(yīng)機理實際上是溶液中的離子反應(yīng).即3Ca2++SΟ2-4+CΟ2-3+[Si(ΟΗ)6]2-+12Η2Ο→Ca3[Si(ΟΗ)6](CΟ3)(SΟ4)?12Η2Ο(5)用Na2SiO3,Na2SO4,Na2CO3的混合水溶液與Ca(OH)2的水溶液混合后,在低溫下可以合成純碳硫硅鈣石晶體,這有力地支持了直接反應(yīng)機理.(2)Woodfordite機理鈣礬石與C-S-H凝膠,碳酸鹽,Ca2+和過量的水反應(yīng),在CO2-3的作用下,Si4+(八面體配位)取代Al3+進入鈣礬石的結(jié)構(gòu)中,通過鈣礬石與碳硫硅鈣石的固溶體這一中間產(chǎn)物的形成,再轉(zhuǎn)化為碳硫硅鈣石.硅酸鹽水泥熟料中的C3S和C2S水化后形成的C-S-H凝膠,C3A和C4AF與石膏反應(yīng)形成的鈣礬石都是這一機理的反應(yīng)物.即Ca6[AlxFe1-x(ΟΗ)6]2(SΟ4)2?26Η2Ο+Ca3Si2Ο73Η2Ο+2CaCΟ3+4Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο+CaSΟ42H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2(6)Ca6[AlxFe1-x(ΟΗ)6]2(SΟ4)2?26Η2Ο+Ca3Si2Ο73Η2Ο+CaCΟ3+CΟ2+3Η2Ο→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(CΟ3)2(SΟ4)2?24Η2Ο+CaSΟ42H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+3Ca(OH)2(7)Ca6[Al(ΟΗ)6]2(SΟ4)3?26Η2Ο+2ΗCΟ-3+2Η2SiΟ4→Ca6[Si(ΟΗ)6]2(SΟ4)2(CΟ2)2?24Η2Ο+2Al(ΟΗ)-4+SΟ2-4+2ΟΗ-(8)Ca6[Al(ΟΗ)6]2(SΟ4)3?26Η2Ο+CaCΟ3+CΟ2+Ca3Si2Ο7?3Η2Ο+xΗ2Ο→Ca6[Si(OH)6]2(SO4)2(CO2)2·24H2O+Al2O3xH2O+CaSO4·2H2O+Ca(OH)2(9)這些反應(yīng)開始時很慢,但一旦碳硫硅鈣石開始形成,反應(yīng)速率就加快,因為中間產(chǎn)物——鈣礬石與碳硫硅鈣石的固溶體不是一個連續(xù)固溶體,在一定的組成范圍內(nèi)很不穩(wěn)定,有較大的表面能變化,因而,一旦有中間體產(chǎn)生,碳硫硅鈣石的形成就較快.而且碳硫硅鈣石晶體可以在鈣礬石晶體上生長,如圖11所示.因碳硫硅鈣石有較大的雙折射,圖11中很亮的部分是碳硫硅鈣石晶體,暗灰色部分是鈣礬石晶體.無論是哪一種途徑,都需要硅酸鈣水化物——C-S-H凝膠的參與,但現(xiàn)在仍不清楚為什么會發(fā)生硅酸鈣水化物中的SiO4-4四面體配位向碳硫硅鈣石中的SiO8-6八面體配位的轉(zhuǎn)變以及如何轉(zhuǎn)變?現(xiàn)在,也還沒有熱力學(xué)數(shù)據(jù)能用于上述反應(yīng)的研究.有事實表明,在反應(yīng)體系中先形成鈣礬石,再形成碳硫硅鈣石,鈣礬石是碳硫硅鈣石形成的母體,沒有鈣礬石的形成,則碳硫硅鈣石難以形成.而且用Al3+摻雜的無水硅酸鈣礦物(如單斜阿利特(C54S16AM))與CaCO3配置的漿體硬化后,浸泡在硫酸鹽溶液中,這時在硬化漿體中容易形成碳硫硅鈣石,所形成的碳硫硅鈣石的量隨Al3+的摻量增加而增加;而用純(99%)三斜C3S(B型)與CaCO3和鋁礬土配置漿體時,無論是否加入鋁礬土,浸泡在硫酸鹽溶液中的硬化漿體都沒有鈣礬石和碳硫硅鈣石形成.因此,侵入水化硅酸鈣中的Al3+被認為對碳硫硅鈣石的形成有催化作用.用CaO,Na2SiO3,硫酸鹽和碳酸鹽直接制備碳硫硅鈣石時,在溶液中添加可溶性鋁酸鈉,可以使碳硫硅鈣石的生成量增加5倍.另一方面,如果在1～5°C的溫度和碳酸鹽存在的情況下,C-S-H中的硅酸鹽溶解或Si4+與鈣礬石結(jié)合,則鈣礬石在40d后幾乎可全部轉(zhuǎn)變?yōu)樘剂蚬桠}石.純鈣礬石不會促使碳硫硅鈣石形成,但如果鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中的Al原子被Si原子部分取代,鈣礬石在適當(dāng)?shù)臈l件下容易轉(zhuǎn)化成碳硫硅鈣石.總之,無論是直接反應(yīng)還是通過固溶體中間產(chǎn)物反應(yīng),在水泥礦物與硫酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)體系中,摻雜的鈣礬石是碳硫硅鈣石形成的母體,而且C-S-H凝膠中的Al3+能促使碳硫硅鈣石形成.為什么用Si原子摻雜的鈣礬石會成為碳硫硅鈣石的母體?而含有Al3+的硅酸鹽礦物及其水化物對碳硫硅鈣石的形成有促進作用?已發(fā)現(xiàn)的事實是鈣礬石與碳硫硅鈣石能形成有限的不連續(xù)固溶體.由于鈣礬石與碳硫硅鈣石在組成與結(jié)構(gòu)上的相似性,有利于二者形成固溶體,但這2種晶體的晶胞尺寸又存在一定差異,所以只能形成有限的不連續(xù)固溶體,即鈣礬石和碳硫硅鈣石之間形成2個明顯的固溶體.碳硫硅鈣石中只能有1/8的Si可被Al原子取代,形成碳硫硅鈣石型固溶體;而鈣礬石中有1/2的Al原子可被Si原子取代,構(gòu)成鈣礬石型固溶體.正是這種原因?qū)е潞蠥l3+的C-S-H凝膠和Al原子被Si原子部分取代的鈣礬石對碳硫硅鈣石形成有引發(fā)和促進作用.因此可以認為碳硫硅鈣石的形成機理主要是Woodfordite機理.2.2碳硫硅鈣形成的條件(1)碳硫硅鈣石形成的原因在Ca2+,SiO2-3,SO2-4,CO2-3等存在的液相中,除可以形成碳硫硅鈣石外,還可形成一些難溶或溶解度較小的鈣鹽,如硅酸鈣水化物,CaCO3和CaSO4,因此碳硫硅鈣石的形成與這些離子存在的比例有關(guān).如果液相中這些離子是以化學(xué)式計量比例存在,則很快形成無定型的CaCO3和硅酸鈣水化物等中間產(chǎn)物,以后這些中間產(chǎn)物逐漸生成碳硫硅鈣石,因此碳硫硅鈣石形成非常慢,并含有雜質(zhì);如果液相中碳酸鹽和硅酸鹽的比例低于化學(xué)式計量比,則碳硫硅鈣石形成較快,而且雜質(zhì)很少,可以制得純相碳硫硅鈣石,但硫酸鹽必須達到常溫下石膏形成所需的濃度碳硫硅鈣石才容易形成.空氣中的CO2和SO2氣體也可作為碳硫硅鈣石形成所需的CO2-3和SO2-4的來源.(2)不同低溫添加碳硫硅鈣石中sioh離子的影響一般認為只有在低溫(0～15°C)才有利于碳硫硅鈣石的形成.其原因有:①Kleber規(guī)則——溫度的降低將導(dǎo)致原子的配位數(shù)增加,因為在碳硫硅鈣石中,Si(Ⅳ)離子是八面體配位,低溫對形成八面體配位離子[Si(OH)6]2-很有利;②低溫有利于難溶鈣鹽(如CaCO3)的溶解,如溫度從25°C降低到0°C,水中CO2的溶解度增加一倍.但是,許多實驗證明碳硫硅鈣石也可在室溫形成,只是形成速率較慢,這說明低溫不是碳硫硅鈣石形成的必要條件.(3)低溫水中碳硫硅鈣石在高濕度或水中有利于碳硫硅鈣石形成所需的SO2-4和CO2-3的輸運.實驗證明將水泥基材料試件部分浸泡在低溫水中,碳硫硅鈣石形成較快;而置于空氣中的試件,需