有機(jī)化學(xué)課件：第2章 鏈烴

分子中只含有碳和氫兩種元素的有機(jī)化合物稱為——烴（hydrocarbon)飽和烴——烷烴如：CH3-CH3不飽和烴

烯烴如：CH2=CH2

炔烴如：CH≡CH二烯烴如：CH2=CH-CH=CH2脂環(huán)烴芳烴鏈烴

環(huán)烴第二章鏈烴

碳+氫烴2.1鏈烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象和命名

碳原子之間及碳、氫原子之間都以單鍵相結(jié)合的飽和烴。通式為CnH2n+2。烷烴分子中碳原子位于四面體的中心，H－C－H之間的夾角接近109.5°。烷烴（alkane）

2.1.1鏈烴的結(jié)構(gòu)烷烴原子軌道雜化特征：

C1s22s22p2——2s22px12py12pz0

烷烴（alkane）

1s↑↓↑↑↑↑↑↑雜化激發(fā)2s2s2psp32py2px2pZ↑↓E四面體型

sp3雜化：

正四面體，夾角109。28’飽和C胺中的:N醇中的:O烷烴（alkane）

烯烴--含有

C=C的烴類化合物。通式:CnH2n,

CH2＝CH2是最簡單的烯烴。

烯烴（alkene）

碳原子基態(tài)時(shí)電子構(gòu)型：1s22s22p2

2s電子受激發(fā)后與p電子雜化成3個(gè)sp2

1s↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑雜化激發(fā)2s2s2psp22pZ2py2px2pZ↑↓Esp2雜化：

平面三角型，

夾角1200C=CC=OC.C+烯烴（alkene）

烯烴（alkene）

每個(gè)雙鍵碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道沿著對(duì)稱軸重疊形成一個(gè)碳碳σ鍵。烯烴（alkene）

未參與雜化的2p軌道與碳的三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面垂直，能“肩并肩”地重疊形成π鍵。原子軌道以“肩并肩”的方式重迭交蓋烯烴（alkene）

烯烴的結(jié)構(gòu)特征

1.雙鍵碳是sp2雜化。平面三角。

.鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。

炔烴(alkyne)是含有碳碳三鍵(－C≡C－)的不飽和碳?xì)浠衔铮ㄊ绞荂nH2n-2。炔烴（alkyne）

炔烴：

C1s22s22p2——2s22px12py12pz02s22px12py12pz0激發(fā)

2s12px12py12pz1炔烴（alkyne）

sp雜化

直線型，夾角1800sp雜化sp2雜化sp2雜化σ鍵π鍵π鍵sp雜化

總結(jié)有機(jī)碳原子的雜化軌道有下列三種：碳是四價(jià)的四個(gè)C—H鍵是等同的含有兩個(gè)C=C雙鍵的不飽和烯烴通式:

CnH2n-2。二烯烴累積二烯烴：孤立二烯烴：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2

CH2＝C＝CH－CH3CH2＝CH－CH＝CH2

共軛二烯烴：2.1.2共軛二烯烴（conjugateddiene）

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯烴:共軛二烯烴（conjugateddiene)

平面分子;p軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵，C2-C3部分雙鍵，共軛成大

鍵。二烯烴（diene）

形成共軛體系的必要條件：（1）形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面上；（2）必須有可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子。

二烯烴（diene）

共軛體系有下列特點(diǎn)：（1）鍵長趨于平均化,

電子離域（2）共軛體系較穩(wěn)定,能量低

同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)旋光異構(gòu)順反異構(gòu)2.1.3鏈烴的異構(gòu)現(xiàn)象（isomerism）

分子式相同,結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為同分異構(gòu)體,也叫結(jié)構(gòu)異構(gòu)體

例:分子式為C5H12的烷烴

碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)：因碳架不同而引起的異構(gòu)體。正戊烷n-m.p.-130℃b.p.36.1℃異戊烷

iso-

m.p.-160℃b.p.28℃新戊烷neo-m.p.-17℃b.p.9.5℃

碳原子的四種類型1

C（伯碳，一級(jí)碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級(jí)碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三級(jí)碳）4

C

（季碳，四級(jí)碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）碳鏈異構(gòu)不同類型的氫反應(yīng)活性不同

位置異構(gòu)

：由于官能團(tuán)位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

1-丁烯2-丁烯位置異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：具有一定結(jié)構(gòu)的分子，僅由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)，使分子中各原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生的不同排布方式稱為

構(gòu)象（conformation）。每一種空間排列形象就是一種構(gòu)象,因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)乙烷的構(gòu)象乙烷沒有構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)象的表示方法：鋸架式和紐曼投影式交叉式

重疊式鋸架式23交叉式重疊式Newman投影式60°0°24乙烷的構(gòu)象異構(gòu)及能量變化12.5kJ/mol乙烷其它構(gòu)象的內(nèi)能介于交叉式與重疊式之間。隨著乙烷分子中兩個(gè)碳原子繞單鍵的相對(duì)旋轉(zhuǎn)，能量不斷變化。乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系,但各種構(gòu)象體存在的比率不同。25對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式

正丁烷的構(gòu)象正丁烷構(gòu)象的能量曲線對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式

鄰位交叉式部分重疊式對(duì)位交叉式正丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物。但對(duì)位交叉式為優(yōu)勢構(gòu)象，約占70%;鄰位交叉式約占30%；其它構(gòu)象所占比例極小。正丁烷

各種構(gòu)象的能差不大,室溫下可迅速轉(zhuǎn)化。

丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象中，四個(gè)碳原子呈鋸齒形排列。含更多碳原子的正烷烴，其優(yōu)勢構(gòu)象都類似正丁烷，為能量最低的對(duì)位交叉式。直鏈烷烴的碳鏈在空間的排列是鋸齒形。

與雙鍵相連的原子在同一平面上

s鍵(sp2-sp2)p

鍵（p-p）順反異構(gòu)順反異構(gòu)

雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)

順式（cis）

反式（trans）

順反異構(gòu)雙鍵相連的四個(gè)基團(tuán)在空間上不同的排列方式造成的立體異構(gòu)。順反異構(gòu)的性質(zhì)順式-2-丁烯（cis-2-丁烯）沸點(diǎn)＋4℃反式-2-丁烯（trans-2-丁烯）沸點(diǎn)＋1℃順反異構(gòu)

物理性質(zhì)不同,化學(xué)性質(zhì)基本相同。

生理活性或藥理作用差異較大。例如:藥用雌性激素己烯雌酚是反式異構(gòu)體。順反異構(gòu)順-己烯雌酚反-己烯雌酚反式己烯雌酚的活性比順式異構(gòu)體約強(qiáng)14倍維生素A分子中的雙鍵全部為反式構(gòu)型；具有降血脂作用的亞油酸則全部為順式構(gòu)型。

順反異構(gòu)亞油酸維生素A烷烴的命名普通命名法IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）直鏈烷烴命名含側(cè)鏈烷烴命名2.1.4.1烷烴的命名

2.1.4鏈烴的命名2.1.4鏈烴的命名1.普通命名法中文名規(guī)則C1CH4C2C3C12C20CH3CH3CH3CH2CH3甲烷乙烷丙烷CH3(CH2)10CH3正十二烷CH3(CH2)18CH3正二十烷正戊烷異戊烷新戊烷C5CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3碳原子數(shù)目

+烷碳原子數(shù)為1-10用天干（甲、乙、丙、

……壬、癸）表示

10以上時(shí)用大寫數(shù)字。異構(gòu)詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”。烷烴的命名2.系統(tǒng)命名法

烷基：烷烴去掉一個(gè)氫原子后留下的原子團(tuán)烷烴的命名烷烴的命名三個(gè)步驟

命名方法：1.選主鏈,選擇最長的連續(xù)的碳鏈為主鏈，叫某烷。2.編序號(hào),從靠近支鏈的一端開始編。3.命名，側(cè)鏈叫某基，主鏈叫某烷，先側(cè)后主，寫明取代基位置。烷烴的命名三個(gè)規(guī)則

1.次序規(guī)則--主鏈上連有多個(gè)不同取代基時(shí)，先小后大。2.合并規(guī)則--主鏈上連有相同取代基時(shí)，合并取代基，用數(shù)字表示取代基的數(shù)目。3.優(yōu)先規(guī)則--幾條主鏈等長，取支鏈最多的一條為主鏈。3,6-二甲基-5-乙基-4-丙基壬烷

練一練最長鏈為主鏈取代基編號(hào)數(shù)最小（錯(cuò)誤4-甲基己烷）主鏈上取代基先小后大取代基編號(hào)數(shù)最小3-甲基-5-乙基-4-丙基壬烷3-甲基己烷烷烴的命名合并相同取代基取代基多者為主鏈2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷取代基位次代數(shù)和最小2,5-二甲基-3-乙基己烷(錯(cuò)誤2,3-二甲基-4-仲丁基庚烷)(錯(cuò)誤2,5-二甲基-4-乙基己烷)烷烴的命名三個(gè)步驟：（1）選主鏈:含雙鍵(叁鍵)的最長的碳鏈為主鏈，叫某烯(炔)。（2）編序號(hào):從靠近雙鍵(叁鍵)的一端開始編號(hào)。（3）命名:側(cè)鏈叫某基，主鏈叫某烯（炔），

先側(cè)后主，寫明取代基和雙鍵(叁鍵)位置。

不飽和烴的命名特例：

(1)雙鍵在主鏈中央，序號(hào)從靠近取代基的一端開始;

二烯烴以含有兩個(gè)C＝C的最長碳鏈為主鏈;

同時(shí)含有C＝C和C≡C時(shí)，要選擇含有雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈;

雙鍵與叁鍵處于同等地位時(shí)，雙鍵在前，叁鍵在后。3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔2.1.4.2不飽和烴的命名（2）碳數(shù)超過十個(gè)，烯前加“碳”字。（3）如果烯烴給出的是順反異構(gòu)體的一種，則使用順、反表明立體結(jié)構(gòu)。不飽和烴的命名順-3-甲基-2-己烯反-3，4-二甲基-3-己烯不飽和烴的命名當(dāng)雙鍵碳原子上連有四個(gè)不同的取代基，則用順反命名就遇到困難，這時(shí)應(yīng)用Z/E命名法。按“順序規(guī)則”比較,兩個(gè)優(yōu)勢基團(tuán)在同側(cè)的為Z型，

在兩側(cè)的為E型。1.取代基原子序數(shù)大者,同位素質(zhì)量數(shù)大者優(yōu)先。

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H

確定基團(tuán)大小的規(guī)則“順序規(guī)則”不飽和烴的命名2.如幾個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它直接相連的原子。先比較原子序數(shù)最大的,若仍相依次比較第二、第三個(gè)。1234如：3.雙鍵或三鍵可認(rèn)為是連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。-C6H5>-C≡CH>-CH=CH2>-CH2CH3>-CH3

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-

不飽和烴的命名練一練

(E)-3-乙基-2-己烯含雙鍵最長鏈為主鏈CH3－＞H－

CH3CH2CH2－＞C2H5

2-庚烯-5-炔含雙鍵和叁鍵最長鏈為主鏈雙鍵和叁鍵同時(shí)存在,

雙鍵在前,叁鍵在后.2.2鏈烴的性質(zhì)外觀：狀態(tài)，顏色，氣味

物理常數(shù)：

沸點(diǎn)（b.p.) 熔點(diǎn)（m.p.)

折光率(n)旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd光譜特征2.2.1鏈烴的物理性質(zhì)(physicalproperty)物態(tài)溶解度常溫常亞下C1-C4氣體C5-C15

液體C16以上是固體難溶于水易溶于有機(jī)溶劑相似相溶2.2.1鏈烴的物理性質(zhì)(physicalproperty)熔點(diǎn)沸點(diǎn)相對(duì)密度相對(duì)密度都小于1分子量大,支鏈少好則沸點(diǎn)高

分子量大,對(duì)稱性好則熔點(diǎn)高2.2.1鏈烴的物理性質(zhì)(physicalproperty)2.2.2.1烷烴結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)烷烴分子中只含C-C單鍵和C-H單鍵，是σ鍵，鍵能大，C-Hσ鍵極性又小，故烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。2、對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑

都不發(fā)生反應(yīng)。3、多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。2.2.2鏈烴的化學(xué)性質(zhì)(1)鹵代反應(yīng)

烷烴分子中的氫原子被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。

鹵化過程是逐步的,產(chǎn)物是這些鹵代烷的混合物，無實(shí)用價(jià)值。hvhvhvhv烷烴的化學(xué)性質(zhì)（2）氧化反應(yīng)（燃燒反應(yīng)）沼氣灶沼氣燈烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。（3）裂解反應(yīng)（了解）

在高溫和沒有氧氣存在下所發(fā)生的鍵斷裂生成烷烴或烯烴。

烷烴的化學(xué)性質(zhì)

在催化劑的影響下，高級(jí)烷烴可裂化成中級(jí)烷烴和烯烴。C15H32

400~500℃

硅酸鋁C8H18

C7H14

+辛烷

庚烯多用于工業(yè)生產(chǎn)汽油、烯烴等石油化工產(chǎn)品。烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì)不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫p鍵可被氧化末端氫有弱酸性炔淦反應(yīng)

p鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)2.2.2.2烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)（1）加成反應(yīng)

加氫

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)常用催化劑：Pt>Pd>Ni測定雙鍵的數(shù)目

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)*1順式為主*2空阻小的雙鍵優(yōu)先*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先反應(yīng)的立體化學(xué)

加鹵素CH2=CH2+Br2

BrCH2-CBrH2HCCH+Cl2

ClCH=CHCl—–Cl2HC-CHCl2褪色反應(yīng)很迅速,是檢驗(yàn)碳碳雙鍵(叁鍵)是否存在的一個(gè)特征反應(yīng).

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

加鹵化氫CH2=CH2+HI

CH3-CH2ICH3-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH3（90%）

CH3-CH2-CH2Cl（10%）

馬氏規(guī)則(Markovnikov’srule):不對(duì)稱烯烴和鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加在含氫較多的碳原子上。

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)CH3-CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH3

(主)CH3-CH2-CH2Br(主)過氧化物無過氧化物CH3-C

CH+HBrCH3-CBr2-CH3

(主)CH3-CH2-CHBr2(主)過氧化物無過氧化物過氧化物效應(yīng):有過氧化物存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴(炔烴)與HBr的加成反應(yīng)遵從反馬氏規(guī)則

加水CH2=CH2+HOHCH3-CH2OHH+H+CH3-CH=CH2+HOHCH3-CHOH-CH3常用催化劑：H2SO4

、H3PO4

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)符合馬氏規(guī)則

HC

CH+HOHHgSO4H2SO4CH3-CHOCH3CH2C

CH+HOHHgSO4H2SO4CH3CH2COCH3互變異構(gòu)體：

分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。（2）氧化反應(yīng)

烯烴氧化的主要類型

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)KMnO4和OsO4氧化環(huán)氧化反應(yīng)1烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級(jí)臭氧化合物

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮H2OZnO3

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4/H++CH3COOH+CH3COOH3HC≡CH＋10KMnO4＋2H2O6CO2＋10KOH＋10MnO2↓

炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)

R－C≡C－R′RCOOH＋R′COOHH2O[O]

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)（2）烯烴被OsO4氧化（3）氧化反應(yīng)的應(yīng)用：1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測雙鍵的位置高錳酸鉀褪色反應(yīng)用于鑒別雙鍵(三鍵)的存在烯烴臭氧化反應(yīng)用于鑒別雙鍵位置（3）聚合反應(yīng)

含有雙鍵或叁鍵的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

Cl

（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

具有共軛∏鍵的聚合物經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)的摻雜而形成能夠?qū)щ姷木酆衔铩?/p>

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)1977年，美國化學(xué)家MacDiarmid，物理學(xué)家Heeger和日本化學(xué)家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性。并因此獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Heeger

MacDiarmid

Shirakawa

2.2.2.3炔烴的特殊反應(yīng)－炔淦反應(yīng)

RC≡CH+[Ag(NH3)2]NO3RC≡CAg

↓(白色)RC≡CH+[Cu(NH3)2]ClRC≡CCu

↓(磚紅色)

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)鑒別端基炔R-CCAgR-CCH+AgNO3HNO3R-CCCuR-CCH+Cu2(NO3)2HNO3加稀硝酸溫?zé)崾狗纸饧兓矡N的方法

共軛二烯烴與單烯烴相似,通常有兩種加成方式：1,2-加成和1,4-加成。2.2.2.4共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

通常較低溫度和非極性溶劑有利于1,2-加成；較高溫度和極性溶劑有利于1,4-加成。2.3鏈烴的反應(yīng)歷程和電子效應(yīng)2.3.1.1鹵代反應(yīng)歷程―自由基反應(yīng)2.3.1反應(yīng)歷程

1.自由基一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基·CH3

中心Csp2雜化自由基的穩(wěn)定順序：R3C

>R2CH

>RCH2

>

CH32.3.1.1鹵代反應(yīng)歷程―自由基反應(yīng)2.3.1反應(yīng)歷程

2.自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解2.3.1.1鹵代反應(yīng)歷程―自由基反應(yīng)2.3.1反應(yīng)歷程

反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理★（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長鏈終止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol△H=242.6kJmol-1

烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性2.3.1反應(yīng)歷程

V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH反應(yīng)活性順序：3oH>2oH>1oH>CH4氯代(大于99%)2-甲基-2–溴丙烷2-甲基-1–溴丙烷(痕量)1–溴丙烷(3%)

2–溴丙烷(97%)烷烴溴代反應(yīng)時(shí)H原子的相對(duì)反應(yīng)活性為

3?H>2?H>1?H活性比為1600：82：1溴代l溴代氯代選擇性>

c.H的活性:

烷烴的溴代反應(yīng)與氯代反應(yīng)相比，得到更多的叔和仲氫原子被取代的溴代物，說明在同樣的反應(yīng)條件下:溴代氯代a.選擇性>b.鹵素反應(yīng)活性順序：F2

Cl2Br2I2>>>

鹵代是氯代和溴代3?H2?H1?H>>思考題:

1.由環(huán)己烷鹵代制備一鹵代環(huán)己烷,選擇Cl2

還是Br2,為什么?2.由甲基環(huán)己烷鹵代制備1-甲基1-鹵環(huán)己烷,選擇Cl2還是Br2,為什么?烷烴鹵代反應(yīng)小結(jié)：自由基鏈鎖反應(yīng):鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3各級(jí)H的活性為：3?H>2?

H>1?

H鹵素反應(yīng)活性：Cl2>Br2鹵素的選擇性：Br2＞Cl2。2.3.1.2加成反應(yīng)歷程―親電加成（1）烯烴與鹵素的加成機(jī)理2.3.1反應(yīng)歷程

反應(yīng)分兩步進(jìn)行；速控步是親電的一步；反式加成機(jī)理的證據(jù)b－鹵代醇機(jī)理2.3.1反應(yīng)歷程

（2）與鹵化氫的加成碳正離子理論

C

為sp2雜化，平面構(gòu)型，垂直σ平面的p軌道是空的中心C

正電荷分散程度大，比Ⅱ穩(wěn)定ⅠⅡ主

中心C

正電荷分散程度小，不如Ⅰ穩(wěn)定2.3.1反應(yīng)歷程

活化能理論對(duì)反應(yīng)歷程的描述途徑Ⅰ的活化能較低，途徑Ⅱ的活化能較高。丙烯與鹵化氫的加成產(chǎn)物以經(jīng)Ⅰ歷程為主,即馬式產(chǎn)物為主2.3.1反應(yīng)歷程

2.3.1.3過氧化物效應(yīng)CH3-CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH3

(遵馬)CH3-CH2-CH2Br(反馬)過氧化物無過氧化物？只能是HBrHCl,HI無此效應(yīng)2.3.1反應(yīng)歷程

①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)。2.3.1反應(yīng)歷程

鏈增長：ⅠⅡ…………..2.3.1反應(yīng)歷程

鏈終止：（略）R3C

>R2CH

>RCH2

>

CH3優(yōu)先生成最穩(wěn)定的自由基

H-Cl

鍵能大，不易斷開生成氯自由基；

H-I鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差；而且HI本身是強(qiáng)還原劑，能夠破壞過氧化物。2.3.1反應(yīng)歷程

在有機(jī)化合物分子中，由于原子與原子、原子與基團(tuán)、基團(tuán)與基團(tuán)、化學(xué)鍵與化學(xué)鍵之間的相互作用對(duì)化合物的性質(zhì)具有重要影響，這種作用稱為電子效應(yīng)。專題電子效應(yīng)

分子中原子間是相互影響的，實(shí)質(zhì)可用電子效應(yīng)和立體效應(yīng)描述。立體效應(yīng)：空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)的影響。電子云分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響，包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)：1.誘導(dǎo)效應(yīng)（I）

多原子分子中，一個(gè)鍵的極性會(huì)影響分子中的其它部分，誘導(dǎo)其它共價(jià)鍵極化，使分子的電子云密度發(fā)生一定程度的改變，電子發(fā)生偏移。由于取代基的電負(fù)性不同引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿碳鏈由近及遠(yuǎn)漸次傳遞，使整個(gè)分子的極性發(fā)生改變的現(xiàn)象---誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）。誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive

effect，簡稱I效應(yīng)）*分子中原子的電負(fù)性不同引起的，

一種永久的電子效應(yīng)。*沿碳鏈由近及遠(yuǎn)漸次傳遞，到第三個(gè)碳可忽略不計(jì)，為近程的。分類：特點(diǎn)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）（-I）取代基電負(fù)性>H吸電子基-X取代基電負(fù)性<H

斥電子基-Y（C-H鍵為標(biāo)準(zhǔn)）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive

effect，簡稱I效應(yīng)）-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=

CH2>-H

-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3取代基電負(fù)性大小順序：在H前的是吸電子基;在H后的是斥電子基。誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive

effect，簡稱I效應(yīng)）中心碳原子為sp2雜化

,s占1/3

中心碳原子為sp3雜化

,s占1/4電負(fù)性:sp2>

sp3。C+連接烷基為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)

30>20>10>+CH3

>

>

>

誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive

effect，簡稱I效應(yīng)）2.共軛效應(yīng)

在1,3-丁二烯中,四個(gè)碳原子均以SP2雜化參加σ鍵的形成。因sp2雜化軌道的共平面性,σ鍵軸都在同一平面內(nèi)。碳碳雙鍵的鍵長(134.0pm)

碳碳單鍵的鍵長(154.0pm)

鍵長趨于平均化共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）

每個(gè)碳原子中一個(gè)未雜化的p軌道彼此互相平行，垂直于σ鍵所在的平面。

1,3-丁二烯中C2和

C3的P軌道之間是重疊的，雖不象C1和C2(或

C3和C4)軌道間重疊程度大，但已具有雙鍵性質(zhì)，四個(gè)P軌道相互平行重疊，形成一個(gè)以四個(gè)碳原子為中心的共軛π鍵，簡稱大π鍵。1,3-丁二烯共軛π鍵示意圖共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）共軛體系的能量降低，趨于穩(wěn)定

烯烴的穩(wěn)定性可用氫化熱數(shù)值說明，分子中每個(gè)碳碳雙鍵的平均氫化熱越小，分子就越穩(wěn)定。125.2kJ·mol-1126.8kJ·mol-1x2=253.6254.4kJ·mol-1238.9kJ·mol-1**共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定。共軛體系越大，每個(gè)碳碳雙鍵的平均氫化熱越小，體系的穩(wěn)定性越高。離域能共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）共軛體系

指能形成共軛π鍵的體系。①有關(guān)的原子必須在同一平面上；②

必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道；③

要有一定數(shù)量共成鍵用的p電子。條件:判斷下列結(jié)構(gòu)式哪些能具有共軛體系？①②③④⑤⑥⑦共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）p-π共軛π-π共軛共軛的類型共軛效應(yīng)分子中原子間一種特殊的相互作用，即指電子離域?qū)Ψ肿赢a(chǎn)生的影響。靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)

分子內(nèi)固有的效應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)之前就存在電子離域、鍵長平均化、體系內(nèi)能降低等現(xiàn)象。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）

指分子受到外電場(試劑)作用時(shí)的極化作用。如:1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化,分子無極性,當(dāng)受到試劑（如H+離子）作用時(shí),產(chǎn)生極化：

動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)的特征π電子云的離域，從共軛體系的一端傳遞到另一端，發(fā)生交替極化的現(xiàn)象，增強(qiáng)了反應(yīng)活性。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）①共平面性

共軛體系的所有原子均在同一個(gè)平面內(nèi);②鍵長趨于平均化

電子云分布的改變，使鍵長趨于平均化。體系較穩(wěn)定。由于內(nèi)能低，分子更穩(wěn)定。③由于

電子的離域，常伴有電荷疏相間現(xiàn)象，在有外電場作用下，發(fā)生交替極化特點(diǎn)：共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：

誘導(dǎo)效應(yīng)

由原子或原子團(tuán)電負(fù)性不同引起的；通過碳鏈來傳遞。其作用是近程的

(經(jīng)過2個(gè)C以上這種效應(yīng)就很弱了)。

共軛效應(yīng)

由p電子在整個(gè)分子軌道中的離域

作用引起的;其作用是遠(yuǎn)程的（沿共軛鏈傳遞,

并不因鏈的增長而減弱)。共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）3.超共軛效應(yīng)

-

超共軛CH

鍵的電子可以和鄰近的

鍵上的P軌道有部分重疊，形成共軛，體系能量低，稱超共軛效應(yīng)3個(gè)CH

鍵，3個(gè)

-

超共軛共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）

-p超共軛超共軛的類型

-

超共軛

-p超共軛9個(gè)CH

鍵，9個(gè)

-P超共軛β-H在超共軛效應(yīng)中，烷基一般是給電子的,其給電子能力大小與烷基參與超共軛的碳?xì)滏I的數(shù)目成正相關(guān)。超共軛的碳?xì)滏I的數(shù)目越多,體系越穩(wěn)定.共軛作用:超共軛<共軛共軛效應(yīng)（conjugative

effect，簡稱C效應(yīng)）運(yùn)用電子效應(yīng)的知識(shí)分析電子云分布情況電子效應(yīng)：①誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）

②共軛效應(yīng)（+C）-I+C共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)練習(xí):