物 理 化 學(xué)：基礎(chǔ)理論

創(chuàng)建時(shí)間：創(chuàng)建時(shí)間：2021/3/3016:46:00-#-在101.325kPa、100°C下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)可確定系統(tǒng)的狀態(tài)只對(duì)組成一定的均相封閉系統(tǒng)才成立。一定量的理想氣體，當(dāng)熱力學(xué)能與溫度確定之后，則所有的狀態(tài)函數(shù)也完全確定。理想氣體的U=f(T),U與T不是獨(dú)立變量。系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。絕熱壓縮溫度升高：理想氣體恒溫可逆膨脹，吸熱。從同一始態(tài)經(jīng)不同的過(guò)程到達(dá)同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。第一個(gè)結(jié)論正確，第二個(gè)結(jié)論錯(cuò)。因QP=AH，QV=AU，所以QP與QV都是狀態(tài)函數(shù)。QV、Qp是狀態(tài)變化的量、不是由狀態(tài)決定的量。封閉系統(tǒng)在壓力恒定的過(guò)程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓。仃)未說(shuō)明該過(guò)程的Wf是否為零；(2)若Wf=0，該過(guò)程的熱也只等于系統(tǒng)的焓變。對(duì)于一定量的理想氣體，當(dāng)溫度一定時(shí)熱力學(xué)能與焓的值一定，其差值也一定。丁練習(xí)二：選擇體系的下列各組物理量中都是狀態(tài)函數(shù)的是：T，p，V，Q；(B)m，Vm，Cp，AV；(C)T,p,V,n:(D)T，p，U，W。x為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是：dx為全微分：當(dāng)狀態(tài)確定，x的值確定：Ax=丿dx的積分與路經(jīng)無(wú)關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；當(dāng)體系狀態(tài)變化，x值一定變化。對(duì)于內(nèi)能是體系狀態(tài)的單值函數(shù)概念，錯(cuò)誤理解是：體系處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能：對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個(gè)以上的數(shù)值：狀態(tài)發(fā)牛變化，內(nèi)能也一定跟著變化：對(duì)應(yīng)于一個(gè)內(nèi)能值，可以有多個(gè)狀態(tài)。理想氣體向真空膨脹，當(dāng)一部分氣體進(jìn)入真空容器后，余下的氣體繼續(xù)膨脹所做的體積功：(A)W>0:(B)W=0；(C)W<0:(D)無(wú)法計(jì)算。下述說(shuō)法中，哪一種不正確：焓是體系能與環(huán)境進(jìn)行交換的能量：焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量焓是體系狀態(tài)函數(shù)：焓只有在某些特定條件下，才與體系吸熱相等。下述說(shuō)法中，哪一種正確：熱容C不是狀態(tài)函數(shù)：熱容C與途徑無(wú)關(guān)：恒壓熱容Cp不是狀態(tài)函數(shù)：恒容熱容CV不是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于封閉體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)過(guò)程的始態(tài)與終態(tài)確定后,下列各項(xiàng)中哪一個(gè)無(wú)確定值：Q:(B)Q+W:(C)W(當(dāng)Q=0時(shí))：(D)Q(當(dāng)W=0時(shí))?！康膯卧永硐霘怏w，從A態(tài)變化到B態(tài),變化過(guò)程不知道，但若A態(tài)與B態(tài)兩點(diǎn)的壓強(qiáng)、體積和溫度都已確定，那就可以求出：(A)氣體膨脹所做的功：(B)氣體內(nèi)能的變化：氣體分子的質(zhì)量：(D)熱容的大小。練習(xí)三理想氣體經(jīng)環(huán)程三步，經(jīng)狀態(tài)1,狀態(tài)2,狀態(tài)3回到狀態(tài)1。假設(shè)均為可逆過(guò)程。計(jì)算各個(gè)狀態(tài)的壓力P并判斷A、B、C分別是什么過(guò)程？W、U分別是多少？\u2=o^o2=-iv2：2=JCpdTn匹=2+F3=JC燉Aly+AU?壬AU3-0通過(guò)這個(gè)例題以后我們會(huì)更好地理解U是一個(gè)狀態(tài)

函數(shù)以及狀態(tài)函數(shù)所具有的特殊性質(zhì)。練習(xí)四在絕熱條件下，將27°C的N2(g)14g經(jīng)可逆過(guò)程從10L壓縮至6L，然后在這個(gè)狀態(tài)下經(jīng)等溫膨脹使體積復(fù)原，求整個(gè)過(guò)程的U、H。設(shè)N2(g)為理想氣體。耳匕円=罵匕円，T2=368.1KIMJ=\2\nCdT=707.11JJ1、的近\nCdT=939.95JT\作業(yè)0.5mol氮?dú)?理想氣體)，經(jīng)過(guò)下列三步可逆變化回復(fù)到原態(tài)：a.從2p9,5dm3在恒溫T1下壓縮至1dm3;b.恒壓可逆膨脹至5dm3，同時(shí)溫度由T1變至T2；c.恒容下冷卻至始態(tài)T1，2p9,5dm3。試計(jì)算：(1)T1,T2；(2)經(jīng)此循環(huán)的AU總，AH總，Q總，W總。2mol單原子理想氣體，由600K,1.0MPa對(duì)抗恒外壓p9絕熱膨脹到p9。計(jì)算該過(guò)程的Q、W、AU和ah。(Cp,m=2.5R)2mol某雙原子分子理想氣體，始態(tài)為202.65kPa,11.2dm3,經(jīng)pT-常數(shù)的可逆過(guò)程，壓縮到終態(tài)為405.20kPa.求終態(tài)的體積V2溫度T2及W,AU,AH.(Cp,m=3.5R).第二部：熱力學(xué)第二定律I:熱力學(xué)第二定律當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，熱量由高溫物體向低溫物體傳遞。熱量不可能自發(fā)地由低溫處向高溫處傳遞，雖然這個(gè)過(guò)程不違反熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第二定律是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新規(guī)律，是一個(gè)能夠反映過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律。雖然熱力學(xué)第二定律是從功變?yōu)闊岬膯蜗蛐蕴岢龅?，但?shí)際上它也隱含地指出了其他不可逆過(guò)程的單向性。所以，熱力學(xué)第二定律事實(shí)上是所有單向變化過(guò)程的共同規(guī)律。人們可以預(yù)期，從熱力學(xué)第二定律出發(fā)能夠找到一個(gè)表征不可逆過(guò)程單向性的物理量，利用它可以把熱力學(xué)第二定律用更為普遍的形式表示出來(lái)?！办亍币辉~來(lái)源于希臘語(yǔ)entropia,原意是轉(zhuǎn)換，中文意思是熱量被絕對(duì)溫度除所得的商。等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。結(jié)合熱力學(xué)第一定律得：TdS>dU-3W②如果一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)可用兩個(gè)獨(dú)立參量p和V描述，在可逆過(guò)程中，當(dāng)只有體積變化而做功時(shí)，有:訂忘廠，代入②式，得到：TdS>dU+pdV③熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合的結(jié)果，是熱力學(xué)理論的基本方程。熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一起，構(gòu)成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，使熱力學(xué)建立了完整的理論體系.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是宏觀規(guī)律，對(duì)少量分子組成的微觀系統(tǒng)是不適用的。熱力學(xué)第二定律適用于“絕熱系統(tǒng)”或“孤立系統(tǒng)”，對(duì)于生命體(開(kāi)放系統(tǒng))是不適用的。熱力學(xué)第二定律是建筑在有限的空間和時(shí)間所觀察到的現(xiàn)象上，不能被外推應(yīng)用于整個(gè)宇宙。熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一樣，是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它的正確性是由它的一切推論都為實(shí)踐所證實(shí)而得到肯定的。熵增加原理假設(shè)過(guò)程是絕熱的，即§Q=0，則由①式得到由此可見(jiàn)，在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)于可逆絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵不變；對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵總是增加，這個(gè)結(jié)論叫做熵增加原理。熵判據(jù)人h二山赫MS人h二山赫MS形乂號(hào)為自發(fā)過(guò)程號(hào)為處于平衡狀態(tài)這個(gè)不等式在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。附：熱力學(xué)第三定律開(kāi)氏溫度標(biāo)度是是現(xiàn)在國(guó)際單位制中七個(gè)基本單位之一，用一種理想氣體來(lái)確立的，它的零點(diǎn)被稱為絕對(duì)零度。以絕對(duì)零度作為計(jì)算起點(diǎn)的溫度叫做開(kāi)氏溫度。根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)溫度在絕對(duì)零度時(shí)，氣體分子的動(dòng)能為零。為了方便起見(jiàn)。開(kāi)氏溫度計(jì)的刻度單位與攝氏溫度計(jì)上的刻度單位相一致，也就是說(shuō)，開(kāi)氏溫度計(jì)上的一度等于攝氏溫度計(jì)上的一度，水的冰點(diǎn)攝氏溫度計(jì)為0°C,開(kāi)氏溫度計(jì)為273.15K。“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律附：熱寂說(shuō)19世紀(jì)后半期，“熱寂說(shuō)”聲稱：將來(lái)總有一天，全宇宙都是要達(dá)到熱平衡，一切變化都將停止，從而宇宙也將死亡。要使宇宙從平衡狀態(tài)重新活動(dòng)起來(lái)，只有靠外力的推動(dòng)才行。“熱寂說(shuō)”的荒謬，在于把無(wú)限的、開(kāi)放的宇宙當(dāng)做熱力學(xué)中所說(shuō)的“孤立系統(tǒng)”。熱力學(xué)中的“孤立系統(tǒng)”與無(wú)所不包、完全沒(méi)有外界存在的整個(gè)宇宙是根本不同的。1948年，阿爾法、貝特、伽莫夫三人提出的“大爆炸”宇宙模型。按"大爆炸"模型，再來(lái)考察"熱寂說(shuō)"，我們發(fā)現(xiàn)宇宙不是靜態(tài)的，而象一只不斷膨脹的氣球。對(duì)于一靜態(tài)體系，總有一個(gè)熵的最大值，但對(duì)于膨脹著的系統(tǒng)，每一瞬間可能達(dá)到的最大值是與日俱增的。雖然整個(gè)宇宙的熵在不斷增大，但它距平衡態(tài)（熱死）卻越來(lái)越遠(yuǎn)。附：熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式的推導(dǎo)過(guò)程小結(jié)1"卡諾循壞一任意可逆循環(huán)?弊o(hù)限席!—譯」賁第冃：（乳2一吟“：卡諾定理張5、方向：號(hào)鄴<0心亠每學(xué)）Zn：吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。不等號(hào)的引入込舲G棍據(jù)第一定律辺=血-師?代入得：（環(huán)）曲）當(dāng)7；-遲=耳-丁山甲=阻+昭=-兇卩+碼、得；pdr-arf殆）當(dāng)始|終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即,<-d（［/+p￥-TS）一d（H—禺令G-H-TS-眄<-dG其中，（―dG）=-8WT,p,Rf,max即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。這就是吉布斯函數(shù)的物理意義，它體現(xiàn)了吉布斯函數(shù)對(duì)外做非膨脹功的本領(lǐng)。判據(jù)（dG）<0"="表示可逆，平衡T，p,Wf=0"<"表示不可逆，自發(fā)等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。III:具體計(jì)算彈％系一、炳變］（（1）任何可逆變化時(shí)壞盤的爛變九■卜址J呵環(huán)｝=（環(huán)）'『（環(huán)）I（2）體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于壞境很大，對(duì)壞境可看件是可逆熱效應(yīng)収用=弋0（體系"鞏環(huán)）熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常相變化和化學(xué)反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)⑴理想氣體恒溫變化J亦二J字訂竿丄⑴理想氣體恒溫變化J亦二J字訂竿丄(2)理想氣體(或理想溶液)的恒溫混合過(guò)程WOJ+A\(H)=尺血詈=R\il2縊￡=一7?店In馳防新例1：lmol理想氣體在恒溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹,(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：(1)可逆膨脹體系)=(軌=■=^11110=19.14J-K-1zVS(隔禺.)=AS〔體系〕十AS'?環(huán)境)=0為可逆過(guò)程。真空膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：Ay體系)=19J4JK"1但壞境沒(méi)有嫡變，則：△S(孤立)=宓床系)二19.14JK1>-0(2)為不可逆過(guò)程例2：在2石貳時(shí)，將一個(gè)22.4dm5的盒子用隔板一分為二，一邊放LLiolOJgh另一邊放0一求抽去隔板后+兩紳W體混合過(guò)程的熠變？y22斗解法1：A^CO;)-^ln-^-=0.5/?ln—-■-224—AV(N丿=Q5Rli】——122解法二亠亠-吩4皿B=-應(yīng)+2=R\n2

(3)物質(zhì)的量一定的恒容變溫過(guò)程物辰的星一定的恒堆變溫過(guò)程規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。已知dS^(CJT)dT

ST=S^(Cp/T)dT

爭(zhēng)ln|若0K到丁之間有相變+則分段積分。⑸物質(zhì)的量一定的理想氣體,從p1,V1,T1到p2,V2,T2的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：1?先怛溫后恒容K嚴(yán)?Cr/T?d7AS—履誠(chéng):)+f'殲比T2.先恒溫后恒壓AS二原叫?！薄?1勺P、兒T*3.先恒壓后恒容出二叫p理噎訃十叫J垂雖)卜］PiH2(g)的Cv,m=(5/2)R標(biāo)準(zhǔn)熵例3：已知25°C下1Sm(g)=130.67J?K-1?mol-1,若將25°C,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的1molH2(g)先經(jīng)絕熱不可逆壓縮到100°C，再恒溫可逆膨脹到100°C,101.325kpa,求終態(tài)H2(g)的熵值.解:25°C,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),1molH2(g),T1,pl-100°C,101.325kpa,1molH2(g)T2,p2任意過(guò)程的物理變化，有礙甘F(g)-SIn纟十展In饉A必—二、吉布斯自由能根據(jù)G的定義式：G=H-TS

AG=AH-A(TS)=Mi-(T2AG=AH-A(TS)二AH—TAS'恒溫=^H-SM恒嬌根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀

態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)

錯(cuò)，如絕熱不可逆壓縮過(guò)程。4?為了計(jì)算絕熱不可逆過(guò)程的熵變，可以在始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條絕熱可逆途徑來(lái)計(jì)算。錯(cuò)，系統(tǒng)由同一始態(tài)岀發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程不可能到達(dá)相同的終態(tài)。5.理想氣體等溫自由膨脹時(shí)，對(duì)環(huán)境沒(méi)有做功，所對(duì)理想氣體恒溫過(guò)程：對(duì)礙聚體系p.AU==W=-Q對(duì)理想氣體恒溫過(guò)程：對(duì)礙聚體系p.AU==W=-Q=-nRm~10B25kPa升的混合氣體，該過(guò)程:(A)AS>0,AG<0；(C)AS=0，AG=0；(A)圖⑴；(B)圖⑵；(C)圖⑶：(D)圖4.對(duì)于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過(guò)程，下式中不正確的是：全部轉(zhuǎn)化為功，這與熱力學(xué)第二定律矛盾嗎?不矛盾，因氣體的狀態(tài)變化了。2?熵增加的過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。錯(cuò)，理想氣體的等溫可逆膨脹AS>0。3?不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。(A)W=0(B)Q=0AS>0(D)AU=05.求一不可逆絕熱過(guò)程的熵變AS，可以通過(guò)哪個(gè)途徑求得？始終態(tài)相同的可逆絕熱過(guò)程。程來(lái)計(jì)算AG值。或者：G^H-TS,H=U十pVdU^TAS-pd口只作膨脹功)所以dG=-S&+1^(只作膨脹功)(1)恒溫,AG=['Id/J⑵恒壓，AG=[-SdT(3)恒溫恒壓；AG=O^G-nRT\n^-nRnn^-AG二珥￡_片)恒溫過(guò)程:例4：300K時(shí)，1mol理想氣體從1013.25kPa等溫可逆膨脹到101.325kPa。①計(jì)算過(guò)程的AG、AS、AH、AU、W、Q。②若讓該系統(tǒng)向真空膨脹到同一終態(tài)，再計(jì)算過(guò)程的AG、AS、AH、AU、W、-lX8J15XJ0ftXln-5744J,?-5744J+101..325kPaTT1Al-JrAS=nCrln—伽理=8.315湎丄二駆-19.15J/K皿101.325也G二如圧75)二-/AS二-刃44J②第二過(guò)程與第一過(guò)程具有相同的始末態(tài)，故所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量不變：AU=AH=0,AS=19.15J/K,AG=-5744J但是途徑函數(shù)有變化，即W=0,Q=0。練習(xí)一：判斷對(duì)錯(cuò)1.理想氣體經(jīng)等溫膨脹后，由于AU=0,所以吸的熱以-pdV=0，此過(guò)程溫度不變，AU=0，代入熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV，因而可得dS=0,為恒熵過(guò)程。錯(cuò)，不可逆過(guò)程中5W工-pdV。6?吉布斯函數(shù)減小的過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。錯(cuò)，必須在等溫、等壓，Wf=0的條件下才有此結(jié)論。任意體系經(jīng)一循環(huán)過(guò)程則其AU，AH，AS，AG均為零.V—切物質(zhì)在絕對(duì)零度的熵值為零。錯(cuò)，必須是完美晶體才有此結(jié)論。練習(xí)二:選擇1.理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，則體系與環(huán)境的熵變：AS(體)>0,AS(環(huán))>0；AS(體)<0，AS(環(huán))<0；AS(體)>0，AS(環(huán))=0:AS(體)>0，AS(環(huán))<0。2.25°C時(shí)，將11.2升O2與11.2升N2混合成11.2AS<0，AG<0；AS=0，AG<0o3.如圖，可表示理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖是：

始終態(tài)相同的可逆恒溫過(guò)程。始終態(tài)相同的可逆非絕熱過(guò)程。B和C均可。6.1mol理想氣體向真空膨脹，若其體積增加到原來(lái)的10倍，則體系、環(huán)境和孤立體系的熵變分別為：A.19.14JK1,-19.14JK1,0B.-19.14JK1,19.14JK1,0C.19.14JK1,0,19.14JR-1D.0,理想氣體從狀態(tài)I經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)II，可用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來(lái)判斷該過(guò)程的自發(fā)性？A.AHB.AGC,AS隔離N2和O2的混合氣體絕熱可逆壓縮.A.U=0B.H=0C.S=0D.G=09?吉布斯自由能的含義應(yīng)該是：是體系能對(duì)外做非體積功的能量；是在可逆條件下體系能對(duì)外做非體積功的能量；是恒溫恒壓可逆條件下體系能對(duì)外做非體積功的能量；按定義理解G=H-TS。練習(xí)三1mol理想氣體He，由273K,3atm絕熱可逆膨脹到2atm，求此過(guò)程的△S，AU，AHO解答：(1)絕熱可逆膨脹，S=0論為單原子理想氣體丫C_-5/2R耳'■*⑵