卷煙主流煙氣中相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南（第 1 部分：氰化氫、第 2 部分：氨）技術(shù)報(bào)告

卷煙主流煙氣中相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)技術(shù)報(bào)告上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司二O二二年十二月 3 3 3 4 5 5 5 23 41 414.2考量標(biāo)準(zhǔn)工作溶液線性回歸變更的 41 41 42 45 45 4620世紀(jì)80年代以來(lái)，測(cè)量不確定度評(píng)定和表示方法已經(jīng)在世界各國(guó)的很多實(shí)驗(yàn)室和計(jì)量機(jī)構(gòu)使用。我國(guó)頒布的JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》被中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)引用為《測(cè)量不確定度政策》規(guī)范文件。該文件明確要求各國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室盡可能給出所有項(xiàng)目的不確定度，作為考核實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段。在煙草行業(yè)質(zhì)檢系統(tǒng)中制定不確定度評(píng)定指南有助于消除不同單位在分析各指標(biāo)不確定度分量時(shí)采用的方法不一致而導(dǎo)致測(cè)量不確定度分量的分析結(jié)果存在差異的情況，可以起到衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的作用，從而節(jié)約了行業(yè)內(nèi)人力物力等方面的資源。目前主流煙氣相關(guān)成分測(cè)量在煙草行業(yè)已經(jīng)全面展開(kāi)，測(cè)定主流煙氣中氰化氫、氨、主要酚類化合物、主要羰基化合物、苯并[a]芘、煙草特有N-亞硝胺的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)發(fā)布和部分修訂。且已于2015年制定和發(fā)布了《卷煙主流煙氣相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南》技術(shù)規(guī)范，評(píng)定主流煙氣中氰化氫、氨、氰化氫、巴豆醛、苯并[a]芘、NNK的測(cè)量不確定度。由于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T253-2008《卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》和YC/T377-2017《卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定離子色譜法》已于2019年分別被YC/T253-2019《卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》和YC/T377-2019《卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》所替代，新方法主要變化為主流煙氣中氰化氫和氨捕集方式取消氣相捕集環(huán)節(jié)，采用浸漬濾片捕集，銨離子工作曲線由線性擬合改為二次擬合，取消氨測(cè)定中氣、粒項(xiàng)合并計(jì)算和氰化氫測(cè)定中氣、粒項(xiàng)分開(kāi)計(jì)算環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)、結(jié)果計(jì)算過(guò)程發(fā)生重大改變，原有測(cè)量不確定度的判定方法已經(jīng)不適用于新檢測(cè)方法，需重新評(píng)定不確定度分量，建立測(cè)量模型，完成各分量的合成。本次結(jié)合新檢測(cè)方法對(duì)主流煙氣中氰化氫和氨的測(cè)量不確定度評(píng)定指南進(jìn)行修訂，更符合實(shí)際實(shí)驗(yàn)要求。采用正確有效的測(cè)量不確定度評(píng)定方法，有利于檢測(cè)技術(shù)水平提高和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，具有深遠(yuǎn)的意義。為能統(tǒng)一地評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量，1963年原美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）提出了采用測(cè)量不確定度的概念。1980年國(guó)際計(jì)量局在征求了32個(gè)國(guó)家的國(guó)家計(jì)量院以及五個(gè)國(guó)際組織的意見(jiàn)后，發(fā)出了推薦采用測(cè)量不確定度來(lái)評(píng)定測(cè)量結(jié)果的建議書(shū)，即INC-1（1980）。1981年第70屆國(guó)際計(jì)量委員會(huì)（CIPM）討論通過(guò)了該建議書(shū)，并發(fā)布了一份CIPM建議書(shū)，即CI-1981。1993年ISO起草以國(guó)際計(jì)量局、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織等七個(gè)國(guó)際組織的名義聯(lián)合發(fā)布了《測(cè)量不確定度表示指南》（GUM）。國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織（ILAC）也已表示承認(rèn)GUM我國(guó)發(fā)布了國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，其基本概念以及測(cè)量不確定度的評(píng)定和表示方法與GUM完全一致。國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局2005年發(fā)布了《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局2004年發(fā)布了《產(chǎn)品幾何量技術(shù)規(guī)范(GPS)工件與測(cè)量設(shè)備的測(cè)量檢驗(yàn)第2部分:測(cè)量設(shè)備校準(zhǔn)和產(chǎn)品檢驗(yàn)中GPS測(cè)量的不確定度評(píng)定指南》，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局2006年發(fā)布了《無(wú)線電騷擾和抗擾度測(cè)量設(shè)備和測(cè)量方法規(guī)范第4-2部分：不確定度、統(tǒng)計(jì)學(xué)和限值建模測(cè)量設(shè)備和設(shè)施的不確定度》。這些規(guī)范具有一定的指導(dǎo)性，但是煙草行業(yè)的測(cè)量項(xiàng)目有其特殊性，無(wú)法直接使用這些指南。2007年以來(lái)煙草行業(yè)先后發(fā)布了《卷煙煙氣中煙堿、焦油和一氧化碳測(cè)量不確定度評(píng)定指南》，審定通過(guò)了《卷煙及卷煙紙物理指標(biāo)測(cè)量不確定度評(píng)定指南》、《煙草及煙草制品連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定化學(xué)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南》，2015年我煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站組織實(shí)施了對(duì)卷煙主流煙氣中相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定的項(xiàng)目工作，并發(fā)布JJF(煙草)5-2014《卷煙主流煙氣相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南》系列技術(shù)規(guī)范。我國(guó)頒布的JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》被中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)引用為《測(cè)量不確定度政策》規(guī)范文件。該文件明確要求各國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室盡可能給出所有項(xiàng)目的不確定度，作為考核實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要手段。在煙草行業(yè)質(zhì)檢系統(tǒng)中制定不確定度評(píng)定指南有助于消除不同單位在分析各指標(biāo)不確定度分量時(shí)采用的方法不一致而導(dǎo)致測(cè)量不確定度分量的分析結(jié)果存在差異的情況，可以起到衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的作用，從而節(jié)約了行業(yè)內(nèi)人力物力等方面的資源。（1）項(xiàng)目主要研究?jī)?nèi)容1）評(píng)定方法建立以主流煙氣中氰化氫、氨相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法為依據(jù)，對(duì)各測(cè)量項(xiàng)目的測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定因素進(jìn)行排摸梳理，采用實(shí)驗(yàn)、計(jì)量、統(tǒng)計(jì)等手段對(duì)各不確定因素進(jìn)行合理的定量評(píng)定，形成各不確定分量，對(duì)各不確定分量進(jìn)行合成，形成合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。2）共同實(shí)驗(yàn)組織相關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行共同試驗(yàn)。驗(yàn)證該評(píng)定方法的適用性?？赡艿脑挘瑢?duì)檢測(cè)方法進(jìn)一步優(yōu)化和完善。樣品收集樣品收集3）提交標(biāo)準(zhǔn)材料起草標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿初稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明，并廣泛征求意見(jiàn)。（2）項(xiàng)目技術(shù)路線在前期研究工作的基礎(chǔ)上，確立的項(xiàng)目技術(shù)路線如圖1-1所示：資料調(diào)研與整理根據(jù)各不確定因素制定相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)、計(jì)量、統(tǒng)計(jì)等方案。根據(jù)方案開(kāi)展實(shí)驗(yàn)、計(jì)量等工作。對(duì)各不確定因素進(jìn)行合理的定量評(píng)定，形成各不確定分量，最終形成合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。撰寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿，征求意見(jiàn)。撰寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)送審稿。圖1-1項(xiàng)目的技術(shù)路線圖2.標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本規(guī)范所提供的不確定度評(píng)定程序，適用于指導(dǎo)卷煙主流煙氣相關(guān)成分連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定氰化氫測(cè)量不確定度的評(píng)定。本規(guī)范所提供的不確定度評(píng)定程序，適用于指導(dǎo)卷煙主流煙氣相關(guān)成分離子色譜法測(cè)定氨測(cè)量不確定度的評(píng)定。3.評(píng)定部分GB/T19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油》GB/T16447-2004《煙草和煙草制品調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境》YC/T253-2019《卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》3.1.2主要儀器設(shè)備SM450直線型吸煙機(jī)、RM200A2轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)、AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀、容量瓶：250mL（A級(jí)50mL（A級(jí)100mL數(shù)字型瓶口分液器;50mL數(shù)字型瓶口分液器；1000μL移液槍；5mL移液槍;10mL移液槍。3.1.3樣品組成2020年度3號(hào)參考卷煙（M3）3.1.4測(cè)量過(guò)程采用經(jīng)氫氧化鈉一乙醇/水溶液預(yù)處理過(guò)的濾片，捕集卷煙主流煙氣中的氰化氫。捕集后的濾片，經(jīng)氫氧化鈉溶液浸提，得到樣品溶液。在微酸性條件下，樣品溶液中的氰離子和氯胺T作用生成氯化氰，氯化氰與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解生成戊烯二醛類化合物，再與1，3一二甲基巴比妥酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在600nm處進(jìn)行吸光度檢測(cè)。3.1.5不確定度來(lái)源和模型依據(jù)YC/T253-2019，卷煙主流煙氣中氰化氫釋放量的計(jì)算公式為：y=1.038×c×v/n故將其轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)模型：y氰化氫=k.(c.V)式中：y氰化氫——目標(biāo)物氰化氫，量綱是：μg/cig；c——萃取溶液中氰化氫的測(cè)定濃度，量綱是：μg/mL；V——氰化氫的加液體積，量綱是：mL；k——k=1.038/n，其中n是抽吸煙支數(shù)。卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)量不確定度來(lái)源如圖2所示：圖3-1測(cè)量不確定度魚(yú)骨圖3.1.6不確定度因素3.1.6.1不同時(shí)段測(cè)量值差異（樣品組間測(cè)量結(jié)果）δ1；該不確定因素主要包括吸煙機(jī)相關(guān)參數(shù)的變異、環(huán)境條件的變異等形成測(cè)量結(jié)果的變異。而這些變異的具體體現(xiàn)是不同時(shí)間段各組間測(cè)量結(jié)果的變異，即組間變異。3.1.6.2測(cè)量方法測(cè)量重復(fù)性（樣品組內(nèi)測(cè)量結(jié)果）δ2；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，每一測(cè)量結(jié)果由2個(gè)平行測(cè)量數(shù)據(jù)取平均值獲取。2個(gè)平行測(cè)量數(shù)據(jù)間的差異形成了測(cè)量結(jié)果的變異，即組內(nèi)變異。3.1.6.3上連續(xù)流動(dòng)分析儀前的前處理δ3；該不確定度因素是濾片收集部分加液形成的變異。3.1.6.4浸漬液配制和使用δ4；該不確定度因素是浸漬液配制和使用過(guò)程中各計(jì)量器具產(chǎn)生的變異。3.1.6.5標(biāo)準(zhǔn)工作液配制δ5；該不確定因素是在系列工作溶液制備中，標(biāo)準(zhǔn)品和各計(jì)量器具產(chǎn)生的變異。3.1.6.6連續(xù)流動(dòng)法測(cè)量（工作曲線擬合非線性）δ6；該不確定因素是由擬合工作曲線非線性形成的變異。3.1.6.7連續(xù)流動(dòng)分析儀的測(cè)量重復(fù)性δ7。該不確定因素是連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)量穩(wěn)定性形成的變異。以上7個(gè)不確定因素構(gòu)成了氰化氫測(cè)量結(jié)果的變異。構(gòu)成氰化氫濃度變異的不確定因素是δ1、δ2、δ3、δ4、δ5、δ6、δ7，即fc(δ1,δ2,δ3,δ4,δ5,δ6，δ7)；構(gòu)成加液體積變異的不確定因素是δ3，即fV(δ3)。3.1.7各不確定度分量評(píng)定3.1.7.1量化不同時(shí)段測(cè)量值差異形成的差異該評(píng)定采用多組重復(fù)測(cè)量，以組間差的估計(jì)值予以量化。多組重復(fù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)抽吸方案應(yīng)考慮1）每組二平行，組數(shù)m>62）不同的工作日；（3）不同的抽吸通道。組間差估計(jì)值的獲取是建立在2基礎(chǔ)上，2的前提是樣本（卷煙樣品）測(cè)量數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。評(píng)定步驟步驟一按標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)卷煙樣品重復(fù)測(cè)量，獲取樣品的濃度值cij；步驟二確認(rèn)各組濃度測(cè)量平均值ci呈正態(tài)分布；步驟三對(duì)各ci進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，并剔除離群值（歧離值步驟四計(jì)算組間、組內(nèi)偏差平方和，進(jìn)行單因子方差分析，確定是否存在組間差；步驟五計(jì)算組間差的估計(jì)值。評(píng)定步驟一對(duì)某一卷煙樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，獲取濃度值，量綱是μg/mL，組數(shù)為m；組內(nèi)重復(fù)11,21,,11,21,,i1,,m112,22,,i2,,m12,22,,i2,,m2【舉例】用F卷煙，在直線型吸煙機(jī)上重復(fù)收集10組粒相。按標(biāo)準(zhǔn)要求，用流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定，獲取210=20個(gè)氰化氫濃度值。表3-1氰化氫濃度值μg/(mL)1234567893.0303.0903.3803.3103.2403.2703.2403.8203.5203.380cc3.0403.1203.3203.3603.6303.4003.3803.1503.4103.210ci3.0353.1053.3503.3353.4353.3353.3103.4853.4653.295步驟二對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，采用夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法。夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法見(jiàn)附錄1。【舉例】把表3-1第3行中的濃度平均值ci由小到大排序：表3-2ci排序μg/(mL)ci升序1234567893.0353.1053.2953.3103.3353.3353.3503.4353.4653.485表3-3ak0.57390.32910.21410.12240.0399[m/2]{Σak.(cm一k+1ck)}2(ckc)2顯著性水平取C=0.05查表臨界值W(m,C)=0.842W>W(m,C)，即表3-1中的濃度平均值ci服從正態(tài)分布。步驟三對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)；采用格拉布斯檢驗(yàn)法。格拉布斯檢驗(yàn)法見(jiàn)附錄2?！九e例】根據(jù)表3-2可得c=ci=3.315μg/mL=0.146μg/mL1c=0.146μg/mLmmcmcsG1取顯著性水平取C=0.05i=1查表臨界值G(m,C)=2.290<G(m,C)，即10個(gè)濃度平均值ci中沒(méi)有異常值。步驟四組間偏差平方和Q間和組內(nèi)偏差平方和Q內(nèi)，進(jìn)行單因子方差分析。組間偏差平方和ijci)2注：m為剔除異常值后的組數(shù)。組間自由度f(wàn)間=m1組內(nèi)自由度F統(tǒng)計(jì)量F=Q間f間Q內(nèi)f內(nèi)說(shuō)明1）當(dāng)計(jì)算值F>臨界值F（f1,f2）時(shí)，即各組數(shù)據(jù)存在明顯差異時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值肯定大于0；2）當(dāng)1<計(jì)算值F<臨界值F（f1,f2）時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值也大于0；3）當(dāng)0<計(jì)算值F<1時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值小于0，此時(shí)可視組間方差бA2的估計(jì)值一般而言，組間方差бA2的估計(jì)值只有在各組數(shù)據(jù)存在明顯差異時(shí)才考慮。但當(dāng)1<計(jì)算值F<臨界值F（f1,f2）時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值也是一個(gè)不容忽視的量，建議納入?！九e例】Q間2Q內(nèi)ci)2f 間ff內(nèi)=m步驟五組間差的估計(jì)值在正態(tài)分布的基礎(chǔ)上，有： 2~σ內(nèi)σ間σ間式中：σ2間是組間方差；σ2內(nèi)是組內(nèi)方差。1)組間差形成的相對(duì)不確定度分量間c【舉例】以步驟四獲取的結(jié)果，可得1)=6.367x102μg/mL組間差形成的相對(duì)不確定度分量3.1.7.2量化測(cè)量方法測(cè)量重復(fù)性形成的變異d式中：1.128是n=2d為該組2平行濃度值標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。由于測(cè)量報(bào)告是以2平行測(cè)量平均值出示，因此標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)轉(zhuǎn)化為平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，即標(biāo)準(zhǔn)差。組內(nèi)差形成的相對(duì)不確定分量u2rel(c)=u2(c)ci【舉例】以表3-1中第1列數(shù)據(jù)為例。以下類同u2 diμg dic1j=3.035μg/mL組內(nèi)差形成的相對(duì)不確定度分量33.1.7.3量化上連續(xù)流動(dòng)分析儀前的前處理形成的變異測(cè)量過(guò)程：將濾片加液（100mL萃取。（1）計(jì)量引入的相對(duì)不確定度分量瓶口分液器，按三角分布：urel(qdc)=Er——瓶口分液器的最大相對(duì)允差，%。cu——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度cucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（2）體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（3）樣品的前處理形成的相對(duì)不確定度分量考慮urel(qdc)和urel(qdt)不相關(guān)?！九e例】（1）計(jì)量引入的相對(duì)不確定度分量瓶口分液器，計(jì)量證書(shū)給出該種100mL的擴(kuò)展不確定度U=0.10mL（k=2則有（2）體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax=5Co，溶液主要是水，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則有（3）樣品的前處理形成的相對(duì)不確定度分量考慮計(jì)量和體膨脹不相關(guān)。3.1.7.4量化浸漬液配制和使用過(guò)程中各計(jì)量器具產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量（1）浸漬液配制引入的相對(duì)不確定度分量a.容量瓶按三角分布：urel(vfc)=D——容量瓶的最大允差，單位為毫升（mLV——容量瓶的體積，單位為毫升（mL）。b.體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（2）浸漬液使用引入的相對(duì)不確定度分量a.移液槍按三角分布：urel(pc)=或urel(pc)=H——移液槍的最大允差，單位為毫升（mLV——移液槍移取液體的體積，單位為毫升（mLHr——移液槍的最大相對(duì)允差，%?；騯rel(pc)=；urel(pc)=ucruc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度b.體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（3）合成浸漬液配制和使用引入的相對(duì)不確定度分量配制浸漬液時(shí)，250mL容量瓶使用1次；滴加浸漬液時(shí)，5mL移液槍用1次?！九e例】（1）浸漬液配制引入的相對(duì)不確定度分量a.從證書(shū)獲取250mL容量瓶的最大允差分別為±0.15mL，按三角分布，則有b.體膨脹，250mL容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，按矩形分布。2.08×10-4℃-1為水的體積膨脹系數(shù)1.09×10-3℃-1為乙醇的體積膨脹系數(shù)，℃-1。 （2）浸漬液使用引入的相對(duì)不確定度分量a.從證書(shū)獲取5mL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（k=2則有b.體膨脹，5mL移液槍在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，按矩形分布。2.08×10-4℃-1為水的體積膨脹系數(shù),1.09×10-3℃-1為乙醇的體積膨脹系數(shù)。 /3 /3綜上，浸漬液配制和使用引入的不確定度為：2222-32222-33.1.7.5標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度分量測(cè)量過(guò)程：移取一定體積氰化氫溶液標(biāo)準(zhǔn)品，使用50mL容量瓶定容，配制6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶（1）標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度分量使用的是水中氰標(biāo)準(zhǔn)溶液，如GBW（E）080115等，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出。urel(sp)=ucr（2）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）。urel（pc）--移液槍校準(zhǔn)引入的不確定度分量；urel（pt）——移出液體積溫度引入的不確定度分量；urel（vfc）——容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量urel（vft）——定容體積溫度引入的不確定度分量（3）合成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備引入不確定度分量，u4rel（c）n其中：n——制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的個(gè)數(shù)【舉例】實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)品是水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)標(biāo)注其濃度為50μg/mL的溶液，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）。對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)品作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用移液槍逐級(jí)移取并于50mL容量瓶中定容，制備成7級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其中1、2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用量程為1000μL的移液槍移取，3～7級(jí)用量程為10mL的移液槍移取。計(jì)量校準(zhǔn)證書(shū)給出1000μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.07μL（k=210mL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（k=250mL容量瓶最大允差為0.06mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1。則（1）標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度分量2（2）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量a.urel(d1)和urel(d2)為1、2級(jí)標(biāo)液的相對(duì)不確定度，則從證書(shū)獲取1000μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.07μL（k=2則有從證書(shū)獲取50mL容量瓶的最大允差分別為±0.06mL，按三角分布。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有 b.urel(d3)至urel(d7)為3～7級(jí)標(biāo)液的相對(duì)不確定度，則從證書(shū)獲取10mL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（k=2則有urelp=2xV=urelp=2xV=從證書(shū)獲取50mL容量瓶的最大允差分別為±0.06mL，按三角分布。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有relrelrelrel2（3）合成標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量reli(d)]2i=1ni=1n3.1.7.6連續(xù)流動(dòng)法引入的相對(duì)不確定度分量連續(xù)流動(dòng)分析法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采用最小二乘法擬合1(cC)2++PCCnPCCLCC=(CiC)2SE=——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；SE=——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；CCL-LCe2eeLCC其中：LCe=(Ci-C)(ei-e)Lee=(ei-e)2C——標(biāo)準(zhǔn)工作液理論濃度的平均值，單位為微克每毫升μg/mL；k=——最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；P——樣品測(cè)量數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)（YC/T253P=2；n——標(biāo)準(zhǔn)工作液的個(gè)數(shù)；c——2平行樣品測(cè)量平均值，單位為微克每毫升μg/mL。【舉例】分別移取100μL、500μL、1.5mL、3.0mL、4.0mL、5.5mL濃度為50μg/mL的溶液水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并于50mL容量瓶中定容，制備成6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定，記錄6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的儀器響應(yīng)值表3-4濃度和響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線123456Ciμg/mL0.10.53.04.05.54.7132.27103.21215.10295.10409.45LCe=(Ci-C)(ei-e)=1670.152μg/mLLCC=(Ci-C)2=22.333(μg/Lee=(ei-e)2=125507.026i=1i1LeenLeen2 1 C=n 1e=nCi=2.433μg/mLES=Ec=c1=3.035μg/mL23.1.7.7連續(xù)流動(dòng)法引入的相對(duì)不確定度分量該評(píng)定是考量連續(xù)流動(dòng)分析儀的測(cè)量穩(wěn)定性。對(duì)同一萃取液連續(xù)進(jìn)樣n次，獲取n個(gè)濃度值c1,c2,…,ci,…,cn。濃度均值i連續(xù)流動(dòng)儀測(cè)量穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度分量relcu7relc【舉例】 (cic)2表3-5濃度ci重復(fù)測(cè)量值μg/mL1234567893.2803.3003.2903.2703.2803.2803.2803.2903.2803.270c=ci=3.282μg/mL連續(xù)流動(dòng)儀測(cè)量穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度分量3.1.7.8合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.7.8.1氰化氫濃度各不確定度分量合成fc(δ1,δ2,δ3,δ4,δ5,δ6)考慮各uirel(c)互不相關(guān)。7測(cè)量值取表3-2中平均值c=ci，即氰化氫濃度值是c，量綱是μg/mL；氰化氫濃度的不確定度分量是u(c)【舉例】從6.1~6.6的評(píng)定，可得表3-6。表3-6=c.urel(c)，量綱是μg/mL。各相對(duì)不確定分量u1rel(c)u2rel(c)u3rel(c)u4rel(c)u5rel(c)u6rel(c)u7rel(c)1.921×10-22.066×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-31.540×10-22.800×10-3 irel 根據(jù)表3-2可得c=ci=3.315μg/mL氰化氫濃度的不確定度分量3.1.7.8.2氰化氫萃取液體積不確定度分量合成fV(δ3)urel(V)=u3rel(c)萃取液的體積是100mL，則氰化氫萃取液體積的不確定度分量是u(V)=100.urel(V)，量綱是mL。【舉例】根據(jù)表3-6，可得氰化氫體積的不確定度分量3.1.7.8.3氰化氫濃度與體積的相關(guān)性當(dāng)濾片置于萃取瓶中，萃取瓶中氰化氫的量值是恒定的，即y氰化氫=c.V中的y苯氰化氫是恒定的量值，則c.V=K呈雙曲線函數(shù)關(guān)系（c和V呈反比關(guān)系）。本研究要在3.1.7.2中濃度ci值附近的微小區(qū)間內(nèi)確定c和V的相關(guān)系數(shù)。根據(jù)c.V=K可得表3-7。表3-7c和V的相關(guān)性VimL9698ciμg/mLcixcixcixcixci對(duì)形成的各對(duì)應(yīng)點(diǎn)(Vi,ci)進(jìn)行線性擬合（最小二乘法獲取c和V的相關(guān)系數(shù)r(c,V)。相關(guān)系數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)附錄3?！九e例】取表3-2中第1列數(shù)據(jù)，ci=c1=3.04μg/mL，則可得表3-8。表3-8c和V的相關(guān)性VimL9698ciμg/mL3.043.163.092.982.93采用最小二乘法。可得3.1.7.8.4氰化氫各不確定度分量合成根據(jù)數(shù)學(xué)模型y=c.V及通用公式：u2(y)=..u(xi,xj)=()2u2(xi)+2j1..u(xi,xj)且有u(xi,xj)=u(xi).u(xj).r(xi,xj)。由于N=2，上式可轉(zhuǎn)換成.u2.u2氫.氫.u根據(jù)y氰化氫=c.V可得：δy氫=V，δ氫=c。=kx|V.u(c)c.u(V)|【舉例】根據(jù)上述評(píng)定，可知c=3.315μg/mLV=100mL氰化氫的測(cè)量值y氰化氫=k.c.V=86.024μg/cig氰化氫的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.7.9報(bào)告測(cè)量不確定度報(bào)告出示方式：測(cè)量結(jié)果y，擴(kuò)展不確定度U，包含因子k。另:擴(kuò)展不確定度出示至多2位有效數(shù)字。報(bào)告的測(cè)量結(jié)果的末位應(yīng)與擴(kuò)展不確定度的末位對(duì)齊，同時(shí)應(yīng)注明擴(kuò)展不確定度的包含因子和包含概率?！九e例】根據(jù)3.1.7.8.4可獲取該卷煙樣品的測(cè)量不確定度報(bào)告。報(bào)告（1）本報(bào)告給出的擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含概率約為95％時(shí)對(duì)應(yīng)的包含因子k得到的。氰化氫的測(cè)量結(jié)果氰化氫的擴(kuò)展不確定度包含因子86.1μg/cig4.3μg/cig2或報(bào)告（2）取包含因子k=2，按U=2uy計(jì)算擴(kuò)展不確定度,U=2uy=4.3則參比卷煙中氰化氫含量為：CHCN=(86.1±4.3)μg/cig3.2.1測(cè)量依據(jù)GB/T19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油》GB/T16447-2004《煙草和煙草制品調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境》YC/T377-2019《卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》3.2.2主要儀器設(shè)備SM450直線型吸煙機(jī)、RM200A2轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)、離子色譜儀、容量瓶：50ml（A級(jí)50mL數(shù)字型瓶口分液器；200μL移液槍；1000μL移液槍；5mL移液槍；10mL移液槍。3.2.3樣品組成2020年度3號(hào)參考卷煙（M3）。3.2.4測(cè)量過(guò)程用鹽酸-乙醇水浸漬液預(yù)處理的劍橋?yàn)V片捕集主流煙中的氨，并用稀鹽酸溶液萃取。萃取液經(jīng)0，45水相濾膜過(guò)濾后，用離子色譜儀進(jìn)行分析。其中的銨離子(NH4+)經(jīng)離子交換分離后，采用電導(dǎo)檢測(cè)器定量測(cè)定，并計(jì)算出卷煙主流煙氣中氨的釋放量。3.2.5不確定度來(lái)源和模型依據(jù)YC/T377-2019，卷煙主流煙氣中氨釋放量的計(jì)算公式為：y氨=故將其轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)模型：y氨=cV17.03n18.04k.(c.V)式中：y氨——目標(biāo)物氨，量綱是：μg/cig；c——萃取溶液中氨的測(cè)定濃度，量綱是：μg/mL；V——氨的加液體積，量綱是：mL；k——k=n18.04,其中n是抽吸煙支數(shù)。卷煙主流煙氣中氨的測(cè)量不確定度來(lái)源如圖3-2所示：圖3-2測(cè)量不確定度魚(yú)骨圖3.2.6不確定度因素3.2.6.1不同時(shí)段測(cè)量值差異（樣品組間測(cè)量結(jié)果）δ1；該不確定因素主要包括吸煙機(jī)相關(guān)參數(shù)的變異、環(huán)境條件的變異等形成測(cè)量結(jié)果的變異。而這些變異的具體體現(xiàn)是不同時(shí)間段各組間測(cè)量結(jié)果的變異，即組間變異。3.2.6.2測(cè)量方法測(cè)量重復(fù)性（樣品組內(nèi)測(cè)量結(jié)果）δ2；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，每一測(cè)量結(jié)果由2個(gè)平行測(cè)量數(shù)據(jù)取平均值獲取。2個(gè)平行測(cè)量數(shù)據(jù)間的差異形成了測(cè)量結(jié)果的變異，即組內(nèi)變異。3.2.6.3上離子色譜儀前的前處理δ3；該不確定度因素是濾片收集部分加液形成的變異。3.2.6.4浸漬液配制和使用δ4；該不確定度因素是浸漬液配制和使用過(guò)程中各計(jì)量器具產(chǎn)生的變異。3.2.6.5標(biāo)準(zhǔn)工作液配制δ5；該不確定因素是在系列工作溶液制備中，標(biāo)準(zhǔn)品和各計(jì)量器具產(chǎn)生的變異。3.2.6.6離子色譜法測(cè)量（工作曲線擬合非線性）δ6；該不確定因素是由擬合工作曲線非線性形成的變異。3.2.6.7離子色譜儀的測(cè)量重復(fù)性δ7。該不確定因素是離子色譜儀測(cè)量穩(wěn)定性形成的變異。以上7個(gè)不確定因素構(gòu)成了氨測(cè)量結(jié)果的變異。構(gòu)成氨濃度變異的不確定因素是δ1、δ2、δ3、δ4、δ5、δ6、δ7，即fc(δ1,δ2,δ3,δ4,δ5,δ6，δ7)；構(gòu)成加液體積變異的不確定因素是δ3，即fV(δ3)。3.2.7各不確定度分量評(píng)定3.2.7.1量化不同時(shí)段測(cè)量值差異形成的差異該評(píng)定采用多組重復(fù)測(cè)量，以組間差的估計(jì)值予以量化。多組重復(fù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)抽吸方案應(yīng)考慮1）每組二平行，組數(shù)m之62）不同的工作日；（3）不同的抽吸通道。組間差估計(jì)值的獲取是建立在X2基礎(chǔ)上，X2的前提是樣本（卷煙樣品）測(cè)量數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。評(píng)定步驟步驟一按標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)卷煙樣品重復(fù)測(cè)量，獲取樣品的濃度值cij；步驟二確認(rèn)各組濃度測(cè)量平均值ci呈正態(tài)分布；步驟三對(duì)各ci進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，并剔除離群值（歧離值步驟四計(jì)算組間、組內(nèi)偏差平方和，進(jìn)行單因子方差分析，確定是否存在組間差；步驟五計(jì)算組間差的估計(jì)值。評(píng)定步驟一對(duì)某一卷煙樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，獲取濃度值，量綱是μg/mL，組數(shù)為m；組內(nèi)重復(fù)11,21,,11,21,,i1,,m112,22,,i2,12,22,,i2,,m2【舉例】用F卷煙，在直線型吸煙機(jī)上重復(fù)收集10組粒相。按標(biāo)準(zhǔn)要求，用流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)μ表3-9氨濃度值g/mLμ123456789i1i10.5950.6450.6550.6240.6450.6510.6870.6700.7420.719cc0.5910.6550.5750.6100.5780.5840.6180.6710.7250.683i10.5930.6500.6150.6170.6110.6180.6520.6710.7340.701步驟二對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，采用夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法。夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法見(jiàn)附錄1。【舉例】把表3-9第3行中的濃度平均值ci由小到大排序：表3-10ci排序μg/mLci升序1234567890.5930.6110.6150.6170.6180.6500.6520.6710.7010.734表3-11ak0.57390.32910.21410.12240.0399[m/2]{Σak.(cm一k+1ck)}2(ckc)2顯著性水平取C=0.05查表臨界值W(m,C)=0.842W>W(m,C)，即表1-1中的濃度平均值ci服從正態(tài)分布。步驟三對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)；采用格拉布斯檢驗(yàn)法。格拉布斯檢驗(yàn)法見(jiàn)附錄2?！九e例】根據(jù)表3-10可得c=ci=0.646μg/mLs=(cic)2m1=0.0448μg/mLmmcmcsG1取顯著性水平取C=0.05查表臨界值G(m,C)=2.290<G(m,C)，即10個(gè)濃度平均值ci中沒(méi)有異常值。步驟四組間偏差平方和Q間和組內(nèi)偏差平方和Q內(nèi)，進(jìn)行單因子方差分析。組間偏差平方和組內(nèi)偏差平方和=(cijci)2注：m為剔除異常值后的組數(shù)。組間自由度f(wàn)間=m1組內(nèi)自由度間間F統(tǒng)計(jì)量F=Q間f間Q內(nèi)f內(nèi)說(shuō)明1）當(dāng)計(jì)算值F>臨界值F（f1,f2）時(shí)，即各組數(shù)據(jù)存在明顯差異時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值肯定大于0；c2）當(dāng)1<計(jì)算值F<臨界值F（f1,f2）時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值也大于0；3）當(dāng)0<計(jì)算值F<1時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值小于0，此時(shí)可視組間方差бA2的估計(jì)值一般而言，組間方差бA2的估計(jì)值只有在各組數(shù)據(jù)存在明顯差異時(shí)才考慮。但當(dāng)1<計(jì)算值F<臨界值F（f1,f2）時(shí)，組間方差бA2的估計(jì)值也是一個(gè)不容忽視的量，建議納入?！九e例】Q間(μg/mL)2Q內(nèi)f 間ff內(nèi)=m步驟五組間差的估計(jì)值在正態(tài)分布的基礎(chǔ)上，有： 2~σ內(nèi)σ間σ間式中：σ2間是組間方差；σ2內(nèi)是組內(nèi)方差。1)組間差形成的相對(duì)不確定度分量間【舉例】以步驟四獲取的結(jié)果，可得1)=3.819x102μg/mL組間差形成的相對(duì)不確定度分量3.2.7.2量化測(cè)量方法測(cè)量重復(fù)性形成的變異d式中：1.128是n=2d為該組2平行濃度值標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。由于測(cè)量報(bào)告是以2平行測(cè)量平均值出示，因此標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)轉(zhuǎn)化為平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，即標(biāo)準(zhǔn)差。組內(nèi)差形成的相對(duì)不確定分量u2rel(c)=u2(c)ci【舉例】以表3-9中第1列數(shù)據(jù)為例。以下類同u2 diμg dic1j=0.593μg/mL組內(nèi)差形成的相對(duì)不確定度分量33.2.7.3量化上離子色譜儀前的前處理形成的變異測(cè)量過(guò)程：將濾片加液（40mL萃取。（1）計(jì)量引入的相對(duì)不確定度分量瓶口分液器，按三角分布：urel(qdc)=Er——瓶口分液器的最大相對(duì)允差，%。uc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（2）體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（3）樣品的前處理形成的相對(duì)不確定度分量考慮urel(qdc)和urel(qdt)不相關(guān)。urel(qd)=【舉例】（1）計(jì)量引入的相對(duì)不確定度分量瓶口分液器，使用50mL瓶口分液器，計(jì)量證書(shū)給出該瓶口分液器擴(kuò)展不確定度U=0.07mL（k=2則有（2）體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax=5Co，溶液主要是水，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按均勻分布考慮，則有（3）樣品的前處理形成的相對(duì)不確定度分量考慮計(jì)量和體膨脹不相關(guān)。3.2.7.4量化浸漬液配制和使用過(guò)程中各計(jì)量器具產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量（1）浸漬液配制引入的相對(duì)不確定度分量 6xV或6a.使用移液槍移取鹽酸，按三角分布：urel(pc)=Hu 6xV或6H——移液槍的最大允差，單位為毫升（mLV——移液槍移取液體的體積，單位為毫升（mLHr——移液槍的最大相對(duì)允差，%?；騯rel(pc)=；urel(pc)=ucruc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度b.使用瓶口分液器加入水、乙醇：urel(qdc)=Er——瓶口分液器的最大相對(duì)允差，%?；騯rel(qdc)=；urel(qdc)=uc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度C.體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（2）浸漬液使用引入的相對(duì)不確定度分量H——移液槍的最大允差，單位為毫升（mLV——移液槍移取液體的體積，單位為毫升（mLHr——移液槍的最大相對(duì)允差，%。或urel(pc)=；urel(pc)=ucruc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr——相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度b.體膨脹引入的相對(duì)不確定度分量Δtmax——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度(℃);αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度(℃-1）。（3）合成浸漬液配制和使用引入的相對(duì)不確定度分量配制浸漬液時(shí)，1000μL移液槍使用1次，50mL瓶口分液器使用2次；滴加浸漬液時(shí)，5mL移液槍用1次。【舉例】（1）浸漬液配制引入的相對(duì)不確定度分量a.從證書(shū)獲取1000μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.07μL（k=2）,則有-5b.分別加入等體積的水和乙醇，使用50mL瓶口分液器，計(jì)量證書(shū)給出該瓶口分液器擴(kuò)展不確定度U=0.07mL（k=2則有C.體膨脹，實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，按矩形分布。1.09×10-3℃-1為乙醇的體積膨脹系數(shù)，/℃。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有（2）浸漬液使用引入的相對(duì)不確定度分量a.從證書(shū)獲取5mL移液槍的移液槍擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（k=2則有urelp=2xV=(curelp=2xV=b.體膨脹，5mL移液槍在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，按矩形分布。2.08×10-4℃-1為水的體積膨脹系數(shù),1.09×10-3℃-1為乙醇的體積膨脹系數(shù)。 /3 /3綜上，浸漬液配制和使用引入的不確定度為：3.2.7.5標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度分量移取一定體積銨離子溶液標(biāo)準(zhǔn)品，使用50mL容量瓶定容，配制6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。（1）標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度分量使用的是銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，如GBW（E）080220等，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出。urel(sp)=ucr（2）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）。22222222urel（pc）--移液槍校準(zhǔn)引入的不確定度分量；urel（pt）——移出液體積溫度引入的不確定度分量；urel（vfc）——容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量urel（vft）——定容體積溫度引入的不確定度分量（3）合成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備引入不確定度分量，u5rel（c）reli(d)]2nn其中：n——制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的個(gè)數(shù)【舉例】實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)品是銨離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)標(biāo)注其濃度為100μg/mL的溶液，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）。對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)品作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用移液槍逐級(jí)移取并于50mL容量瓶中定容，制備成6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其中1～3級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用量程為200μL的移液槍移取，4、5級(jí)用量程為1000μL的移液槍移取，6級(jí)用量程為5mL的移液槍移取。計(jì)量校準(zhǔn)證書(shū)給出200μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.03μL（k=21000μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.07μL（k=25mL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（k=250mL容量瓶最大允差為0.06mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1。則（1）標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度分量-2（2）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量a.urel(d1)～urel(d3)為1、2、3級(jí)標(biāo)液的相對(duì)不確定度，則從證書(shū)獲取200μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.03μL（K=2則有從證書(shū)獲取50mL容量瓶的最大允差分別為±0.06mL，按三角分布。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有el(del4b.urel(d4)和urel(d5)為4、5級(jí)標(biāo)液的相對(duì)不確定度，則從證書(shū)獲取1000μL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=0.07μL（K=2則有urelp=2xV=urelp=2xV=從證書(shū)獲取50mL容量瓶的最大允差分別為±0.06mL，按三角分布。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有rel4c.urel(d6))為6級(jí)標(biāo)液的相對(duì)不確定度，則從證書(shū)獲取5mL移液槍的擴(kuò)展不確定度U=3.5μL（K=2則有從證書(shū)獲取50mL容量瓶的最大允差分別為±0.06mL，按三角分布。實(shí)驗(yàn)室溫度在20±5℃之間變動(dòng)，水的體膨脹系數(shù)是2.08×10-4℃-1，按矩形分布考慮，則有-4-4（3）合成標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量reli(d)]2 3.2.7.6離子色譜法引入的相對(duì)不確定度分量由于該標(biāo)準(zhǔn)曲線為二次非線性擬合曲線，需要先將非線性曲線線性化，再用線性公式計(jì)算。本次不確定度分量使用乘冪法xk線性化非線性曲線，通過(guò)Excel表格確定線性化程度最大的冪指數(shù)k。將濃度x輸入Excel表格，以峰面積Y為縱坐標(biāo)，x的k次冪xk為橫坐標(biāo)做最小二乘估計(jì)，先選k在整數(shù)1~9內(nèi)逐一取值，找到使R2在整數(shù)位的最大k=x；再選試在第1位小數(shù)位0.1~0.9內(nèi)逐一取值，找到使R2在第1位小數(shù)位的最大k=x.x；如此循環(huán)到第3位小數(shù)位k=x.xxx下已可滿足精度要求。乘冪法ck線性化非線性曲線統(tǒng)計(jì)不確定度分量u6relc=×++σk)2其中：P——樣品測(cè)定次數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)P=2；n——工作曲線測(cè)定次數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)n=6；——樣品測(cè)定平均值，單位為微克每毫升μg/mL；——標(biāo)準(zhǔn)工作液理論濃度平均值；k——使線性曲線最大化的冪指數(shù)。其中擬合曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差SR=σy)2其中：Y——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線峰面積；n——工作曲線測(cè)定次數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)n=6?！九e例】已估算出，k=0.828表3-12濃度和響應(yīng)測(cè)定次數(shù)123456x(μg/mL）0.040.10.30.62.4ck0.06960.14860.36900.65511.16302.0645Y(峰面積)0.03080.05320.13710.26490.48030.8417(k?k)20.3497n(c?k)2ni=12.9012SR0.00722urel0.0095933.2.7.7離子色譜儀的測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度分量該評(píng)定是考量離子色譜儀的測(cè)量穩(wěn)定性。對(duì)同一萃取液連續(xù)進(jìn)樣n次，獲取n個(gè)濃度值c1,c2,…,ci,…,cn。濃度均值c=1ci離子色譜儀測(cè)量穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度分量relcu7relc【舉例】 表3-13濃度ci重復(fù)測(cè)量值μg/mL1234567890.7190.7220.7280.7290.7370.7300.7310.7370.7390.744c=ci=0.732μg/mL離子色譜儀測(cè)量穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度分量3.2.7.8合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.2.7.8.1氨濃度各不確定度分量合成fc(δ1,δ2,δ3,δ4,δ5,δ6)考慮各uirel(c)互不相關(guān)。7測(cè)量值取表2-2中平均值c=ci，即氨濃度值是c，量綱是μg/mL；氨濃度的不確定度分量是u(c)=c.urel(c)，量綱是μg/mL。【舉例】從6.1~6.6的評(píng)定，可得表3-14。表3-14各相對(duì)不確定分量u1rel(c)u2rel(c)u3rel(c)u4rel(c)u5rel(c)u6rel(c)u7rel(c)5.910×10-24.441×10-39.223×10-43.905×10-31.503×10-29.593×10-31.503×10-2 irel 根據(jù)表3-10可得c=ci=0.646μg/mL氨濃度的不確定度分量3.2.7.8.2氨萃取液體積不確定度分量合成fV(δ3)urel(V)=u3rel(c)萃取液的體積是40mL，則氨萃取液體積的不確定度分量是u(V)=40.urel(V)，量綱是mL。【舉例】根據(jù)表3-14，可得氨體積的不確定度分量3.2.7.8.3氨濃度與體積的相關(guān)性當(dāng)濾片置于萃取瓶中，萃取瓶中氨的量值是恒定的，即y氨=c.V中的y氨是恒定的量值，則c.V=K呈雙曲線函數(shù)關(guān)系（c和V呈反比關(guān)系）。本研究要在3.2.7.2中濃度ci值附近的微小區(qū)間內(nèi)確定c和V的相關(guān)系數(shù)。根據(jù)c.V=K可得表3-15。表3-15c和V的相關(guān)性VimL404142ciμg/mLcixcixcixcixci對(duì)形成的各對(duì)應(yīng)點(diǎn)(Vi,ci)進(jìn)行線性擬合（最小二乘法獲取c和V的相關(guān)系數(shù)r(c,V)。相關(guān)系數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)附錄3。【舉例】取表3-10中第1列數(shù)據(jù)，c1=0.593μg/mL，則可得表2-8。表3-16c和V的相關(guān)性VimL404142ciμg/mL0.6030.5890.5740.5580.541采用最小二乘法。可得3.2.7.8.4氨各不確定度分量合成根據(jù)數(shù)學(xué)模型y=c.V及通用公式：u2(y)=..u(xi,xj)=()2u2(xi)+2j1..u(xi,xj)且有u(xi,xj)=u(xi).u(xj).r(xi,xj)。由于N=2，上式可轉(zhuǎn)換成u2(V)根據(jù)y氨=c.V可得：δ=V，=c。u(y氨)=kxV2.u2(c)+c2.u2(V)2.V.u(c).c.u(V)=kx|V.u(c)c.u(V)|【舉例】根據(jù)上述評(píng)定，可知c=0.646μg/mLV=40mL氨的測(cè)量值y氨=k.c.V=6.098μg/cig氨的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y氨)3.2.7.9報(bào)告測(cè)量不確定度報(bào)告出示方式：測(cè)量結(jié)果y，擴(kuò)展不確定度U，包含因子k。另:不確定度出示至多2位有效數(shù)字。報(bào)告的測(cè)量結(jié)果的末位應(yīng)與擴(kuò)展不確定度的末位對(duì)齊，同時(shí)應(yīng)注明擴(kuò)展不確定度的包含因子和包含概率?！九e例】根據(jù)3.1.7.8.4可獲取該卷煙樣品的測(cè)量不確定度報(bào)告。報(bào)告（1）本報(bào)告給出的擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含概率約為95％時(shí)對(duì)應(yīng)的包含因子k得到的。氨的測(cè)量結(jié)果氨的擴(kuò)展不確定度包含因子6.10μg/cig0.76μg/cig2或報(bào)告（2）取包含因子k=2，按U=2uy計(jì)算擴(kuò)展不確定度,U=2uy=0.76。則參比卷煙中氨含量為：C氨=(6.10±0.76)μg/cig4.結(jié)果與討論4.1考量引入新的不確定度分量依據(jù)YC/T253-2019和YC/T377-2019標(biāo)準(zhǔn)操作要求，卷煙主流煙氣中氰化氫和氨取消原先氣粒相分別捕集，改為采用濾片加浸漬液捕集的方式。相應(yīng)的在本次修訂中不再在氰化氫和氨的評(píng)定過(guò)程中分別評(píng)定粒相和氣相的相對(duì)不確定度分量，同時(shí)充分考慮了浸漬液在配制和使用的過(guò)程對(duì)濾片捕集帶來(lái)的影響，分別在卷煙主流煙氣中氰化氫測(cè)量不確定度分量增加了浸漬液定容所引入的不確定度分量及移取使用時(shí)引入的不確定度分量，在卷煙主流煙氣中氨測(cè)量不確定度分量中應(yīng)浸漬液配制中水和乙醇體積1：1要求所引入的不確定度分量及移取使用時(shí)引入的不確定度分量。4.2考量標(biāo)準(zhǔn)工作溶液線性回歸變更的不確定度分量YC/T377-2019主流煙氣中氨的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)文件中明確規(guī)定NH4+的工作曲線為二次擬合。原最小二乘法的評(píng)定方法已不再適用，參照相關(guān)文獻(xiàn)[21]，對(duì)文獻(xiàn)中濃度和響應(yīng)的評(píng)定方式進(jìn)行優(yōu)化轉(zhuǎn)換，采用乘冪線性化法，將濃度x輸入Excel表格，以峰面積Y為縱坐標(biāo)，x的k次冪xk為橫坐標(biāo)做最小二乘估計(jì)，先選k在整數(shù)1~9內(nèi)逐一取值，找到使R2在整數(shù)位的最大k=x；再選試在第1位小數(shù)位0.1~0.9內(nèi)逐一取值，找到使R2在如此循環(huán)到第3位小數(shù)位k=x.xxx下已可滿足精度要求，也可借助相關(guān)統(tǒng)計(jì)軟件，進(jìn)行降冪線性化轉(zhuǎn)換，得到最優(yōu)冪。將k帶入優(yōu)化公式中計(jì)算其不確定度分量。本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)同時(shí)開(kāi)展轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)的測(cè)量不確定度評(píng)定，依據(jù)YC/T253-2019和YC/T377-2019標(biāo)準(zhǔn)操作要求，對(duì)轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)的測(cè)量不確定度分量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。標(biāo)準(zhǔn)中吸煙機(jī)類型的不同未發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別配制的現(xiàn)象，故標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制及擬合工作曲線非線性所引入的不確定度分量轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)可以使用直線型吸煙機(jī)的分量數(shù)值，其他分量則需單獨(dú)評(píng)估，評(píng)定差異特別體現(xiàn)在濾片收集部分加液部分引入的不確定度分量的改變，以及浸漬液使用過(guò)程中移液引入的不確定度分量的改變。4.4評(píng)定方法適用性評(píng)價(jià)4.4.1共同實(shí)驗(yàn)策劃為了驗(yàn)證本項(xiàng)目修訂后方法的適用性，項(xiàng)目組組織了多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了共同實(shí)驗(yàn)。參加此次共同實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室來(lái)自10家單位，分別是國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、上海煙草有限責(zé)任公司、北京市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站、云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站、四川省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站、河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司、福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司、云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司、江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司、湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司。共同實(shí)驗(yàn)選取了6個(gè)牌號(hào)的卷煙進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為樣品A：中南海（3mg）、樣品B：南京（雨花石5mg）、樣品C：中華（雙中支10mg）、樣品D：黃金葉(樂(lè)途)（10mg）、樣品E：2020年度1號(hào)參考卷煙（M1）、樣品F:2020年度3號(hào)參考卷煙（M3）。抽吸方案見(jiàn)附錄5，4.4.2結(jié)果分析4.4.2.1檢測(cè)數(shù)據(jù)查異各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)均采用夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法檢驗(yàn)其正態(tài)分布及格拉布斯法檢驗(yàn)異常值檢驗(yàn)，顯著性水平均取a=0.05。采用曼德?tīng)杊值和k值分別檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量均值和測(cè)量精度，見(jiàn)圖4-1、4-2所示，統(tǒng)計(jì)顯示各實(shí)驗(yàn)室的氰化氫和氨的檢測(cè)均處于均值和精度正常狀態(tài)。檢驗(yàn)方法見(jiàn)附錄4，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附錄6。圖4-1氰化氫檢測(cè)曼德?tīng)杊值、k值圖圖4-2氨檢測(cè)曼德?tīng)杊值、k值圖共同實(shí)驗(yàn)，各實(shí)驗(yàn)室使用5個(gè)梯度樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，氰化氫和氨的檢測(cè)值顯示與焦油量有強(qiáng)相關(guān)關(guān)系。從各不確定度分量數(shù)據(jù)來(lái)看，主流煙氣中氨的測(cè)量不確定度測(cè)定采用乘冪線性化法評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的非線性回歸，各實(shí)驗(yàn)室均能順利開(kāi)展評(píng)定工作，且數(shù)據(jù)均處于同一水平，未出現(xiàn)異常值。各實(shí)驗(yàn)室不確定度分量結(jié)果見(jiàn)附表7。4.4.2.2成梯度評(píng)價(jià)測(cè)量不確定度以實(shí)驗(yàn)室2的數(shù)據(jù)為例，將yHCN為橫坐標(biāo)，u（yHCN）為縱坐標(biāo)，及將y氨為橫坐標(biāo)，u（y氨）為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖4-3。圖4-2氰化氫和氨檢測(cè)線性擬合圖鑒于各實(shí)驗(yàn)室所處環(huán)境條件、吸煙機(jī)狀態(tài)、分析儀器類型、計(jì)量溯源等各方面的差異，對(duì)應(yīng)不同的測(cè)量不確定度分量估值及標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不同，同時(shí)在各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部，處于同一個(gè)測(cè)試條件下，氰化氫和氨的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度與樣品含量進(jìn)行線性擬合，兩者成強(qiáng)相關(guān)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件及相關(guān)系數(shù)信息見(jiàn)表4-1，表4-1實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件及相關(guān)系數(shù)信息表氨123儀45儀67894.4.2.3模型驗(yàn)證以卷煙樣品A-E的yHCN為橫坐標(biāo)，u(yHCN)為縱坐標(biāo)，用最小二乘法對(duì)附錄7.A中實(shí)驗(yàn)室2直線型樣品A-E的5個(gè)對(duì)應(yīng)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合。并以95%置信概率，建立擬合線性方程的置信區(qū)間，使用樣品F氰化氫測(cè)量結(jié)果驗(yàn)證對(duì)應(yīng)點(diǎn)是否落在置信區(qū)間范圍內(nèi)。見(jiàn)圖4-3。圖4-2氰化氫合成不確定度的置信區(qū)間圖以卷煙樣品A-E的y氨為橫坐標(biāo)，u(y氨)為縱坐標(biāo)，用最小二乘法對(duì)附錄7.B中實(shí)驗(yàn)室2直線型樣品A-E的5個(gè)對(duì)應(yīng)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合。并以95%置信概率，建立擬合線性方程的置信區(qū)間，使用樣品F氨測(cè)量結(jié)果驗(yàn)證對(duì)應(yīng)點(diǎn)是否落在置信區(qū)間范圍內(nèi)。見(jiàn)圖4-4。圖4-3氨合成不確定度的置信區(qū)間圖可以看到F樣品的氰化氫和氨的測(cè)量結(jié)果均處于相關(guān)項(xiàng)目的置信區(qū)間內(nèi)，評(píng)定模型能適用于卷煙氰化氫和氨的測(cè)量不確定度評(píng)定。s結(jié)論項(xiàng)目組依據(jù)YC/T253-2019《卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法》和YC/T377-2019《卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定浸漬處理劍橋?yàn)V片捕集-離子色譜法》標(biāo)準(zhǔn)操作要求，優(yōu)化了氰化氫和氨的測(cè)量不確定度評(píng)定方法，與上一版評(píng)定方法相比，取消了原氣粒相分別判定方式，增加了浸漬液引入的不確定度分量，針對(duì)氨測(cè)定中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用二次回歸的情況采用了乘冪線性化法進(jìn)行非線性評(píng)定。通過(guò)10家實(shí)驗(yàn)室共同實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果顯示所建立的評(píng)定方法，能實(shí)際適用于各實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展主流煙氣中氰化氫和氨的測(cè)量不確定度評(píng)定。[]EURACHEM,Quantifyinguncertaintyinanalyticalmeasurement.Laborachemis.London(Secondedit[4]JanS.K.Critiqueoftheguidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurementmethodofestimatingandreportinguncertaintyindiagnosticassays.ClinChem2003;49:1818-21.[5]MaritR,ToreW.L,BjonJ.B.Amodelforanunanalyses.ClinChem2007;53;[6]JohnM,JeffreyE.V.Evaluationofassigned-valueuncertaintyprocesses:aprealbuminexample.ClinChem2007;53:735-41.[7]MarinaP,MarcoC,FedericaC,AtonionM.Estimateofuncertaintyofmeasurementfromavalidationstudy:applicationtothedeterminationofleadinblood.Clinchem2004:50:1[8]KallnerA.Qualityspecificationsbasedontheuncertaintyofmeasurement.ScandJClin[12]馬俊英.測(cè)量不確定度判定在計(jì)量檢定中的引用.中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督，20131266-67[3]祝海林，鄒曼.測(cè)試數(shù)據(jù)的處理與不確定度判定.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2000634-[8]高川川，史訓(xùn)瑤，朱文靜，等.用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法評(píng)估煙草中鉀的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不[9]確定度.煙草科技.20153）.64-68.[22]彭麗娟；王春瓊；劉宇晨；王惠平；李苓；曾彥波；王淑華；陳茂建.品中氯的不確定度.云南化工,100查表定系數(shù)ak[m/2](ckc)2其中[m/2]為m/2的整數(shù)部分，m為偶數(shù)時(shí)是m/2，m為奇數(shù)時(shí)是給定顯著性水平查表定臨界值W(m,C)。若W<W(m,C)，拒絕正態(tài)性假設(shè)，否則認(rèn)為測(cè)量值服從正態(tài)分布。2m s= (cis=mc sEELCeLCCLee2iiiCCLLCe2eeLCC L.yj=xjiy=xjinΣ jn1jijj=1ji=1s=1(xyji=1 (yj一y)2hj= (yj一y)2kjkj=sjmmjΣs2jj=1A.直線型輪次通道（每通道4支）1234567891AABBAABBAABBAABBAABB2CCCDDCDD3EEEEEEEE4BBAABBAABBAABBAABBAA5DDDCCDDCC6FFFFFFFF123456789AAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFA.1氰化氫（直線型）實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6實(shí)驗(yàn)室7實(shí)驗(yàn)室8實(shí)驗(yàn)室A.2氰化氫（轉(zhuǎn)盤式）B.1氨（直線型）實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6實(shí)驗(yàn)室7實(shí)驗(yàn)室8實(shí)驗(yàn)室B.2氨（轉(zhuǎn)盤式）A.氰化氫共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室1樣品u1rel(c)u2rel(c)u3rel(c)u4rel(c)u5rel(c)u6rel(c)u7rel(c)（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直線型樣品A4.420×10-32.640×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-36.752×10-22.454×10-25.782×10-219.488樣品B2.033×10-25.063×10-37.814×10-42.854×10-36.463×10-36.353×10-23.652×10-239.4962.992樣品C3.923×10-25.787×10-37.814×10-42.854×10-36.463×10-36.191×10-23.033×10-22.145×10-169.7025.512樣品D2.512×10-34.620×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-37.022×10-22.279×10-23.951×10-1117.29410.161樣品E3.606×10-37.478×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-39.540×10-24.416×10-29.094×10-1182.50623.456樣品F3.526×10-27.814×10-42.854×10-36.463×10-36.349×10-23.891×10-22.787×10-186.3107.165轉(zhuǎn)盤型樣品A2.613×10-22.968×10-22.854×10-36.463×10-36.785×10-24.254×10-26.218×10-218.009樣品B3.830×10-22.854×10-36.463×10-36.346×10-22.183×10-239.8073.101樣品C2.811×10-22.559×10-22.854×10-36.463×10-36.242×10-23.104×10-22.378×10-177.4096.089樣品D3.766×10-23.513×10-22.854×10-36.463×10-36.609×10-23.689×10-23.631×10-1102.6069.314樣品E2.832×10-23.081×10-32.854×10-36.463×10-32.139×10-29.361×10-1210.50624.070樣品F2.688×10-22.854×10-36.463×10-36.383×10-22.008×10-22.466×10-188.3086.306實(shí)驗(yàn)室2樣品u1rel(c)u2rel(c)u3rel(c)u4rel(c)u5rel(c)u6rel(c)u7rel(c)（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直線型樣品A4.328×10-23.918×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-39.398×10-34.507×10-218.944樣品B2.962×10-23.987×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-37.287×10-38.098×10-239.7042.070樣品C4.078×10-22.006×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-368.5083.398樣品D3.762×10-26.380×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-3115.4784.995樣品E7.188×10-34.559×10-27.814×10-42.687×10-35.098×10-32.324×10-25.589×10-33.692×10-1183.2079.438樣品F2.065×10-37.814×10-42.687×10-35.098×10-32.800×10-38.479×10-286.0242.133轉(zhuǎn)盤型樣品A2.970×10-23.918×10-22.687×10-35.098×10-33.274×10-24.441×10-218.684樣品B2.241×10-24.250×10-32.687×10-35.098×10-32.717×10-34.290×10-239.185樣品C5.421×10-32.467×10-22.687×10-35.098×10-379.1482.600樣品D3.705×10-23.317×10-32.687×10-35.098×10-3105.3574.687樣品E4.853×10-32.687×10-35.098×10-32.594×10-23.595×10-32.476×10-1206.3036.208樣品F2.687×10-35.098×10-34.936×10-390.0472.700實(shí)驗(yàn)室3樣品u1rel(c)u2rel(c)u3rel(c)u4rel(c)u5rel(c)u6rel(c)u7rel(c)（ug/mL）yHCN（ug/cig）u（yHCN）（ug/cig）直線型樣品A2.528×10-22.961×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.396×10-26.207×10-33.973×10-222.083樣品B6.704×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.273×10-25.796×10-342.6363.089樣品C6.106×10-27.254×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-34.927×10-33.082×10-182.3657.940樣品D7.758×10-22.530×10-27.067×10-43.038×10-36.463×10-32.048×10-25.508×10-33.686×10-