分子鍵接性指數(shù)與有機(jī)污染物的溶解度及疏水參數(shù)

分子鍵接性指數(shù)與有機(jī)污染物的溶解度及疏水參數(shù)

radic-kiek的價(jià)連接指數(shù)基于上原子，因此不考慮原子之間的連接。好的分子連接指數(shù)對(duì)應(yīng)于分子中的上原子和化學(xué)鍵，以更好地反映分子和性質(zhì)之間的關(guān)系。我們繼承了radic-kiec-kie價(jià)連接指數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并將上部原子和化學(xué)鍵考慮到同一結(jié)構(gòu)模型中，以確定鏈接合指數(shù)。本文用鍵連接性指數(shù)對(duì)鹵代烷、環(huán)烷烴、烷基苯、鹵代苯和含氧原子的醇、酮、醚等有機(jī)污染物的溶解度(S)及正辛醇/水分配系數(shù)(KOW)進(jìn)行相關(guān)性研究,具有良好的預(yù)測(cè)能力.1a—鍵連接性指數(shù)J的建構(gòu)及計(jì)算以分子中每一化學(xué)鍵為基礎(chǔ)構(gòu)造鍵連接性指數(shù),各化學(xué)鍵的鍵連接性指數(shù)組合得分子鍵連接性指數(shù).設(shè)分子中有某鍵A—B,其鍵連接性指數(shù)Ji定義為:式中,1,2是任意指定的,此處指定A為1,B為2;Z1,Z2分別為原子A,B的價(jià)電子數(shù);n1,n2分別為原子A,B的電子層數(shù),即原子價(jià)層最高主量子數(shù);m1,m2分別為A,B的成鍵電子數(shù),或氧化數(shù);h1,h2分別為與原子A,B相連的氫原子個(gè)數(shù).X為與A—B鍵鍵長(zhǎng)及電負(fù)性差值有關(guān)的量,X表達(dá)了A—B鍵的成鍵情況.設(shè)R為相對(duì)鍵長(zhǎng)(令C—C單鍵鍵長(zhǎng)為1),R可取A—B鍵鍵長(zhǎng)的相對(duì)值或A,B共價(jià)半徑之和的相對(duì)值,ΔI為原子A,B的電負(fù)性差,ΔI≥0,定義X為:在本定義中,矩陣表示原子A,B核外電子結(jié)構(gòu)情況,同時(shí)表明在有機(jī)化合物中不考慮氫原子的影響;矩陣是距離矩陣的重新定義,表示A—B鍵的特征或原子A,B的相互作用情況;矩陣表示原子A,B的成鍵狀態(tài)或趨勢(shì).對(duì)于碳碳鍵,式(2)簡(jiǎn)化為:Ji=2X(8-hi)(4)其中,hi=h1+h2,即碳碳鍵所連氫原子的個(gè)數(shù).對(duì)于碳鹵鍵,式(2)化簡(jiǎn)為:Ji=X(28n?h2+2)(5)Ji=X(28n-h2+2)(5)n為鹵原子價(jià)層最高主量子數(shù),h為碳鹵鍵中與碳相連的氫原子數(shù).對(duì)于碳氧鍵,式(2)化簡(jiǎn)為:其中,h1為碳氧鍵中與碳相連的氫原子數(shù).由此可知,對(duì)于不同的化學(xué)鍵,其鍵連接性指數(shù)有不同的簡(jiǎn)化形式.在有機(jī)體系中,對(duì)于一些常見的化學(xué)鍵,如C—C?C==C?C≡C?CC—C?C=C?C≡C?C—C,C—F,C—Cl,C—Br,C—I?C—O?C==OC—Ι?C—Ο?C=Ο,其X值分別為1.0000,1.1493,1.2833,1.1079,2.5839,1.3125,1.0482,0.7333,2.1538和2.5246.在以上計(jì)算中,鍵長(zhǎng)、共價(jià)半徑、電負(fù)性(取鮑林值)均來自文獻(xiàn).2分子鍵連接性指數(shù)j的相關(guān)系數(shù)在有機(jī)體系中,對(duì)于同碳原子,隨鍵級(jí)的增加,有機(jī)物在水中的溶解度S及正辛醇/水分配系數(shù)KOW減小,分子鍵連接性指數(shù)J定義為(假定分子中有m條鍵):J=∑i=1m1/Ji??√(7)J=∑i=1m1/Ji(7)從文獻(xiàn)中選取11個(gè)環(huán)烷烴、17個(gè)烷基苯、13個(gè)鹵代烷、12個(gè)酮、8個(gè)醚、36個(gè)鹵代苯共97個(gè)化合物,根據(jù)式(4)—式(7)計(jì)算有機(jī)污染物的分子鍵連接性指數(shù)J,并用J對(duì)各化合物在水中的溶解度S和正辛醇/水分配系數(shù)KOW進(jìn)行相關(guān)性分析,分析結(jié)果列于表1.表1中r表示相關(guān)系數(shù),σ表示標(biāo)準(zhǔn)誤差,F為Fischer檢驗(yàn)值,N為樣本數(shù),以下相同.從表1可知,分子鍵連接性指數(shù)J對(duì)各類化合物都具有較好的相關(guān)性.對(duì)于不含雜原子的碳?xì)潴w系,分子鍵連接性指數(shù)J和分子價(jià)連接性指數(shù)1χV同樣具有很好的相關(guān)性,這說明鍵連接性指數(shù)繼承了價(jià)連接性指數(shù)的優(yōu)點(diǎn),能有效處理僅含碳和氫的有機(jī)體系.對(duì)于含雜原子相對(duì)較少的體系,Randic的價(jià)連接性指數(shù)1χV具有一定的描述能力,例如,對(duì)酮、醚類化合物的-lgS和-lgKOW進(jìn)行相關(guān)分析,其相關(guān)系數(shù)也分別達(dá)到了0.9803,0.9462,0.9566,0.9776,但分子鍵連接性指數(shù)J則好得多,其相關(guān)系數(shù)分別為0.9969,0.9937,0.9862,0.9949.特別是對(duì)于在化合物含雜原子種類較多,所占比例較高的體系中,分子鍵連接性指數(shù)明顯優(yōu)于分子價(jià)連接性指數(shù).例如,在含有氟、氯、溴、碘的鹵代苯和鹵代烷體系的相關(guān)研究中,分子鍵連接性指數(shù)的相關(guān)系數(shù)也達(dá)到了0.9707,0.9950和0.9928,0.9914,而價(jià)連接性指數(shù)1χV則較差,僅為0.9131,0.9387和0.9015,0.9151,這說明在處理含雜原子的有機(jī)體系時(shí),鍵連接性指數(shù)較分子價(jià)連接性指數(shù)要好.在本模型中,既考慮了鍵連原子的電子層結(jié)構(gòu),又考慮了多重鍵的影響,而且每種原子的電子層數(shù)(ni)、價(jià)電子數(shù)(Zi)以及它們?cè)诜肿又行纬苫瘜W(xué)鍵的鍵長(zhǎng)及其相連氫原子個(gè)數(shù)通常是不同的,因而鍵連接性指數(shù)Ji對(duì)含雜原子和多重鍵的結(jié)構(gòu)差異具有較強(qiáng)的區(qū)分能力,由Ji組成的分子鍵連接性指數(shù)J就能較好地反應(yīng)含雜原子和多重鍵有機(jī)體系的理化參數(shù).3正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度及正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度在以上研究中,我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于同類化合物,分子鍵連接性指數(shù)J與分子大小正相關(guān),對(duì)于同碳化合物,隨著烷基化合物中碳原子支化度的增大及功能基團(tuán)所連碳原子支化度的增大,其J值減小,相應(yīng)地水溶性增強(qiáng).同樣,醇類化合物的—OH基在醇中的位置對(duì)醇的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度有一定影響.這是因?yàn)榇贾械摹狾H基是極性很強(qiáng)的基團(tuán),并能與水分子形成氫鍵,因此,—OH基在醇中所處的位置對(duì)醇的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度必然產(chǎn)生影響.為此,引入指示變量,即與—OH基相連碳原子的支化度δ(伯醇、仲醇、叔醇的δ分別為2,3,4)對(duì)57個(gè)醇類化合物進(jìn)行回歸分析得:醇類化合物的溶解度及正辛醇/水分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系見圖1.由此可見,醇類化合物的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度與其對(duì)應(yīng)的鍵連接性指數(shù)和醇的支化度間存在良好