材料測試技術第四章2011

材料測試技術第四章2011.第一頁，共57頁。

粉末衍射法中采用耙材發(fā)射的單色K系X射線作為入射線，“粉末”可以為真正的粉末試樣，也可以是多晶體試樣。粉末法可分為照相法和衍射儀法。照相法：德拜－謝樂法(Debye-scherrermethod)；聚焦照相法(focusingmethod)；針孔法(pinholemethod).

所有的衍射法其衍射束均在以入射束為軸的反射圓錐上。各個圓錐均是由特定的晶面反射引起的，錐頂角為該晶面布拉格角的4倍(4θ）。第一頁第二頁，共57頁?！?-2粉末照相法一、德拜法及德拜相機2φ＝180o-2θ(a)X射線衍射線的空間分布及成像原理(b)純鋁多晶體德拜像第二頁第三頁，共57頁。相機的直徑有兩種：直徑為57.3mm時，照片上每一毫米對應角度為2o直徑為114.6mm時，照片上每一毫米對應角度為1o德拜相機剖面示意圖第三頁第四頁，共57頁。二、實驗方法試樣的制備粉末顆粒大小在1×10-5～1×10-3cm。顆粒太大，衍射線條不連續(xù)，顆粒太小，衍射線條變寬。兩相以上的合金粉末須反復過篩粉碎且混合均勻。機械粉碎的樣品須充分退火消除內應力；電解萃取獲得的粉末要經過清洗和真空干燥。將粉末處理好之后，制成直徑為0.5mm，長10mm左右的圓柱試樣。第四頁第五頁，共57頁。制備圓柱試樣的方法：1）在很細的玻璃絲（最好是硼酸鋰鈹玻璃絲）上涂一薄層膠水等粘接劑，然后在粉末中滾動，做成粗細均勻的圓柱試樣；2）將粉末填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維（或硝酸纖維）或石英等制成的毛細管中制成所需尺寸的試樣。其中石英毛細管可用于高溫照相。3）將粉末用膠水調好填入金屬毛細管中，然后用金屬細棒將粉末推出2～3mm長，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細管一起作為支承柱，以便往試樣太上安裝；4）金屬細棒可以直接用來做試樣。第五頁第六頁，共57頁。2.底片的安裝該方法常用于物相分析工作。該方法可用于點陣常數(shù)的測量。不對稱裝方法可以校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差，適用于點陣常數(shù)的精確測量。正裝法反裝法不對稱裝法第六頁第七頁，共57頁。3.攝照規(guī)程的選擇陽極耙：Z耙≤Z試樣+1（可減少非相干散射背底）濾波片：當Z耙＜40時，則Z濾＝Z耙-1

當Z耙≥40時，則Z濾＝Z耙-2管壓：為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的3～5倍工作管流：≤W額定/U管曝光時間：通過實驗確定。第七頁第八頁，共57頁。4.衍射花樣的測量和計算因為λ為已知，所以可以用，求d。注意：L(或者L’)為衍射圓弧對的最大間距。第八頁第九頁，共57頁。5.衍射花樣的指數(shù)化

衍射花樣指數(shù)化就是確定每對衍射圓環(huán)所對應的干涉指數(shù)。不同晶系的指數(shù)化不是相同的，現(xiàn)以立方晶系為例介紹指數(shù)化的方法。將代入得令

把全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮系統(tǒng)消光就得到下列結果：第九頁第十頁，共57頁。立方晶系的干涉指數(shù)（hkl）的N第十頁第十一頁，共57頁。

把立方晶系全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮系統(tǒng)消光就得到下列結果：第十一頁第十二頁，共57頁。

單獨從表4-1中前6條衍射線是不能區(qū)分簡單立方和體心立方的花樣，因此需要更多的衍射線以及它們的相對強度來比較。德拜法相對強度為：則對同一條衍射線其相對強度為：簡單立方所有干涉面的F2＝f2體心立方所有干涉面的F2＝4f2因為所以，對同一試樣同一衍射線可令由于θ＝45o附近ζ值接近，因此I相對取決于P。第十二頁第十三頁，共57頁。

將簡單立方和體心立方的hkl、N的比值、I相對列表如下：衍射線的序號簡單立方體心立方hklNi/N1I相對hklNi/N1I相對110016ζ1110112ζ12110212ζ220026ζ2311138ζ3211324ζ3420046ζ4220412ζ45210548ζ5310548ζ56211624ζ622268ζ6第十三頁第十四頁，共57頁。若K系特征X射線未經過濾，則每一族反射面將產生Kα、Kβ兩條衍射線。識別Kα、Kβ兩條衍射線的依據(jù)為：1）根據(jù)布拉格方程，sinθ與波長成正比，由于Kβ的波長比Kα短，θβ小于θα并且Kα和Kβ之間存在如下的固定關系：2）入射線中Kα的強度比Kβ大3～5倍，因此，在衍射花樣中的Kα線的強度也比Kβ大得多。這一點是鑒別Kα和Kβ的重要參考依據(jù)。第十四頁第十五頁，共57頁。三、相機的分辨本領

照相機的分辨本領（）可用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來表征：或者將和代入上式得（4-6）（4-7）第十五頁第十六頁，共57頁。影響分辨本領的因素：1）相機半徑R越大，分辨本領越高。但是單位衍射圓弧上的強度降低，曝光時間延長，由空氣散射引起的背影增加。2）θ角越大，分辨本領越高。高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯分開。3）X射線的波長越長，分辨本領越高。4）面間距越大，分辨本領越低。第十六頁第十七頁，共57頁。4－2X射線衍射儀X射線衍射儀是按著晶體對X射線衍射的幾何原理設計制造的衍射實驗儀器。1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用電離室探測X射線信息的裝置，即最原始的X射線衍射儀。1943年弗里德曼(H.Fridman)設計出近代X射線衍射儀。50年代X射線衍射儀得到了普及應用。隨著科學技術的發(fā)展，衍射儀向高穩(wěn)定、高分辨、多功能、全自動的聯(lián)合組機方向發(fā)展。第十七頁第十八頁，共57頁。衍射與照相粉末圖比較

第十八頁第十九頁，共57頁。德拜相機→衍射儀器須解決幾個技術問題：1)X射線接收裝置——計數(shù)管；2）衍射強度必須加大，為此可使用平板試樣；3）相同的(hkl)晶面是全方位散射的，所以要聚焦；4）計數(shù)管的移動要滿足布拉格條件。這些問題的解決關鍵是由幾個機構來實現(xiàn)：

1）X射線測角儀——解決聚焦和測量角度的問題；

2）輻射探測儀——解決記錄和分析衍射線能量問題。第十九頁第二十頁，共57頁。1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。

一、X射線儀的基本組成第二十頁第二十一頁，共57頁。1.測角儀的構造H—樣品臺；S－X射線源；F—接收狹縫光闌；G－計數(shù)管；A、B—平行光闌。若使用濾波片，則放置在衍射光路上。θ－2θ模式：以S為參照，試樣轉動θ，計數(shù)管轉動2θ第二十一頁第二十二頁，共57頁。2.測角儀的衍射幾何圖4-7測角儀的聚焦幾何1—測角圓；2—聚焦圓

衍射幾何的關鍵是一方面要滿足布拉格條件，另一方面要滿足衍射線的聚焦條件。理想上試樣是彎曲的。對于粉末多晶體試樣，在任何方位上總會有一些(hkl)晶面滿足布拉格方程產生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行試樣表面的(hkl)晶面滿足入射束＝反射束＝θ此時反射線與入射線的夾角為π-2θ，(π-2θ)為聚焦圓的圓周角。由圖可知，試樣不同部位的平行表面的(hkl)的反射線都能匯聚到F點。第二十二頁第二十三頁，共57頁。測角儀的衍射幾何按Bragg-Brentano聚焦原理，圖中除X射線管焦點S之外，聚焦圓與測角儀只能有一點相交。聚焦圓半徑r與θ角關系為：第二十三頁第二十四頁，共57頁。r采用平板試樣，為保持試樣表面始終與聚焦圓相切，當計算器處于2θ位置時，試樣表面與入射線的掠射角應為θ。第二十四頁第二十五頁，共57頁。3.測角儀的光學布置

梭拉光闌S1、S2是一組互相平行、間隔很密的重金屬（Ta或Mo）薄片組成，擋住垂直面上的X射線發(fā)散。a：控制平行面上發(fā)散b：控制照射面積第二十五頁第二十六頁，共57頁。通常用于X射線衍射儀的輻射探測器：1）正比計算器2）蓋革計算器3）閃爍計算器4）鋰漂移硅檢測器四、X射線輻射探測器第二十六頁第二十七頁，共57頁。X射線探測器的工作原理1.正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器都是以氣體電離為基礎。利用“雪崩效應”進行信息放大。第二十七頁第二十八頁，共57頁。

正比計數(shù)器的工作原理正比計數(shù)器以輻射光子對氣體電離為基礎。當一個X射線光子進入計數(shù)器時，使氣體電離，在電場作用下，電離后的電子和正離子分別向兩極運動，電子運動過程中獲更高的動能，引起氣體分子進一步的電離，產生大量的電子涌到陽極，發(fā)生一次電子“雪崩效應”。第二十八頁第二十九頁，共57頁。經過氣體的放大作用，每當有一個光子進入計數(shù)器時，就產生一次電子雪崩，在計數(shù)器兩極間就有一個易于探測的電脈沖通過。在電壓一定時，正比計數(shù)器所產生的電脈沖值與被吸收的光子能量呈正比。正比計數(shù)器是一種高速計數(shù)器，它能分辨輸入率高達的分離脈沖。第二十九頁第三十頁，共57頁。

正比計數(shù)器所產生的脈沖大小與吸收的X射線光子的能量成正比。死時間很小。蓋革計數(shù)器的信息放大作用強，但是死時間很大，漏計概率大，因此須采用多室蓋革計數(shù)器。第三十頁第三十一頁，共57頁。2.閃爍計數(shù)器

利用X射線激發(fā)某種物質產生可見熒光，熒光的多少與X射線強度成正比。一般用少量（約0.5％）鉈活化的碘化鈉單晶體作發(fā)光物質。閃爍計數(shù)器可在高達105脈沖/s的速率下使用，效率接近100％，不會有漏計損失，但是閃爍計數(shù)器的主要缺點是本底脈沖過高。常用循環(huán)水冷卻。3.鋰漂移硅檢測器為原子固體探測器，又叫Si(Li)檢測器。其優(yōu)點：分辨本領高、分析速度快、檢測效率100％，無漏計損失，但是須用液氮冷卻和超高真空。第三十一頁第三十二頁，共57頁。4.三種計數(shù)器的脈沖分布第三十二頁第三十三頁，共57頁。三、X射線測量中的主要電路1.定標器及計數(shù)統(tǒng)計

定標器測量平均脈沖速率有兩種方法：

1）定時計數(shù)法

2）定數(shù)計數(shù)法由于誤差取決于所測定的脈沖數(shù)目，定數(shù)計數(shù)法不管采用高速率或者底速率，其誤差相同，因此定數(shù)計數(shù)法比定時計數(shù)法更為合理。第三十三頁第三十四頁，共57頁。2.計數(shù)率儀計數(shù)和計時的組合，是一種能夠連續(xù)測量平均脈沖計數(shù)速率的裝置。計數(shù)率儀的作用就是將不規(guī)則的脈沖通過一個特殊的電路變成平緩的穩(wěn)定電流，電流的大小和計數(shù)管內發(fā)生的脈沖平均發(fā)生率成正比。計數(shù)率儀的核心部分是電阻R和電容器C組成的積分電路。時間常數(shù)=RC，RC越大滯后越嚴重，但對輸入脈沖的平均性越強。第三十四頁第三十五頁，共57頁?！?-4衍射儀的測量方法與實驗參數(shù)一、計數(shù)測量方法1.連續(xù)掃描法：計數(shù)器（計數(shù)率儀）從2θ角的初始值向2θ角增大的方向連續(xù)掃描，所得譜線如右圖第三十五頁第三十六頁，共57頁。2.階梯掃描法

這種方法是將計數(shù)器（定標器）轉到一定的角度不動，測出計數(shù)率后再轉動微小角度重復測量。第三十六頁第三十七頁，共57頁。二、實驗參數(shù)的選擇1.狹縫光闌的選擇

梭拉光闌對每臺儀器是固定的，衍射工作者要選擇的是發(fā)散光闌、接受光闌和防寄生散射光闌。

發(fā)散光闌決定入射線在試樣的照射面積和強度，其大小選擇以最小的2θ角時照射面積不能超出試樣表面為參照。接收光闌對衍射線的峰高度、峰-背景比以及峰的積分強度都有明顯的影響。大的光闌可增加強度但也增加背底，因此降低了峰-背景比；小的光闌可提高分辨率。防寄生散射光闌只影響峰-背景比，一般選用與發(fā)散光闌相同的角寬度。第三十七頁第三十八頁，共57頁。2.時間常數(shù)的選擇停留3min小中大v一定（2°/min)

時間常數(shù)RC增加，峰高下降，線形不對稱，峰頂向掃描方向移動。第三十八頁第三十九頁，共57頁。3.掃描速度的選擇

隨掃描速度加快，同樣導致峰高下降，線形變形，峰頂向掃描方向移動，因此選用小的掃描速度。普遍規(guī)律是：時間常數(shù)≤接收光闌的時間寬度Wt的一半。Wt=60r/wr－接收狹縫的角寬度（度）w－掃描速度（度/分）第三十九頁第四十頁，共57頁。結論：1）為了提高分辨本領必須選用低速掃描和較小的接收狹縫；2）要想使強度測量有最大的精確度，就應當選用低速掃描和中等接收狹縫。不同目的的X射線衍射實驗條件請參照P70上的表4-4。第四十頁第四十一頁，共57頁。§4-5點陣常數(shù)的精確測定

為什么要進行點陣常數(shù)的精確測量呢？因為固溶體的晶格常數(shù)隨溶質的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)來確定某溶質的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機通過測定晶格常數(shù)來確定；物質的內應力可以造成晶格的伸長或者壓縮，也可以用測定點陣常數(shù)來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點陣常數(shù)的測定來研究相變過程、晶體缺陷等等?？墒牵饘俸秃辖鹪谶@些過程中所引起的點陣常數(shù)的變化往往是很小的（約10-5nm數(shù)量級），這就需要對點陣常數(shù)進行精確的測定。第四十一頁第四十二頁，共57頁。第四十二頁第四十三頁，共57頁。二、德拜-謝樂法中的誤差的來源相機半徑誤差；底片收縮（或伸長）誤差；試樣偏心誤差；試樣對X射線的吸收誤差；X射線折射誤差。第四十三頁第四十四頁，共57頁。1.相機半徑誤差2.底片收縮誤差合并得

實驗中采用不對稱裝片法或反裝片法可將底片收縮誤差降低第四十四頁第四十五頁，共57頁。3.試樣偏心誤差垂直偏差使衍射線對位置的變化為A→C、B→D，S’變化微小，誤差可忽略造成的誤差為：第四十五頁第四十六頁，共57頁。4.吸收誤差

是誤差的最大來源，很難準確計算，近似相當于試樣水平偏離所造成的誤差。5.X射線折射誤差

同可見光一樣，X射線從一種介質進入另一種介質時產生折射現(xiàn)象（折射率非常接近于1），布拉格方程中未加以考慮，但是在高精度測量時，須進行折射修正：對立方晶系，其點陣常數(shù)的折射校正公式近似為：第四十六頁第四十七頁，共57頁。三、德拜－謝樂法的誤差校正方法1.采用精密實驗