稀土元素化學(xué)習(xí)題答案

稀土元素化學(xué)習(xí)題答案1．簡要回答下列問題：(1)什么叫稀土元素？什么叫鑭系元素？答：稀土元素：鑭系元素以及與鑭系密切相關(guān)的鈧(Sc)、釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素。鑭系元素：鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）等15種元素。(2)何謂“鑭系收縮”，說明其產(chǎn)生的原因。答：鑭系收縮是指從鑭到镥隨著原子序數(shù)的增加，它們的原子半徑、離子半徑均逐漸減小的現(xiàn)象。原因：鑭系元素中每增加一個(gè)質(zhì)子，相應(yīng)的一個(gè)電子進(jìn)入4f軌道，而4f電子對原子核的屏蔽作用與內(nèi)層電子相比較小，有效核電荷數(shù)增加較大，核對最外層電子的吸引力增加。(3)為什么鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)在固態(tài)和氣態(tài)不同？這對元素的特性會造成什么影響？答：金屬由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，原子間通過金屬鍵的形式結(jié)合為金屬晶體，該過程價(jià)層軌道重疊，由于鑭系原子外層軌道的伸展程度是按4f-5d-6s的順序增大的，即4f軌道的相互重疊比5d、6s軌道困難得多，當(dāng)鑭系元素的原子間形成金屬鍵時(shí)，主要是通過6s及5d軌道的重疊，而4f軌道并不參與。由于，電子遷躍需要吸收能量（激發(fā)能），但遷躍的結(jié)果，增加了一個(gè)成鍵電子，可以釋放出一份成鍵能。對于大多數(shù)鑭系元素的原子，成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d的躍遷。影響：使鑭系金屬鍵的成鍵電子數(shù)除Eu、Yb外其余都為3。為什么鑭系元素彼此間化學(xué)性質(zhì)的差別比錒系元素彼此間的差別要小得多？答：錒系的收縮一般比鑭系的收縮要小一些。(5)鑭系離子的電子光譜同d區(qū)過渡金屬離子相比有什么不同？為什么？答：鑭系離子可以觀察到的光譜線大約有30000條，而具有未充滿d電子殼層的過渡金屬元素的譜線約有7000條。鑭系離子的電子光譜呈窄的線狀，光譜的位移和劈裂受環(huán)境的影響較小，而d區(qū)過渡金屬離子吸收光譜為帶狀光譜。原因：f層內(nèi)的f→f躍遷受外界晶場和環(huán)境的影響比d過渡元素的離子小。(6)鑭系離子的磁性變化有什么規(guī)律性，解釋這種規(guī)律。答：從鑭系離子磁性對原子序數(shù)所作的圖中可以看出一個(gè)呈現(xiàn)雙峰形狀的變化規(guī)律。之所以呈雙峰形狀是因?yàn)殍|系離子的總角動(dòng)量隨原子序數(shù)呈周期性變化所致。(7)寫出Pr3+的基態(tài)光譜項(xiàng)，并指出其超靈敏f-f躍遷對應(yīng)的光譜項(xiàng)及波長。答：Pr3＋，4f2，L=5，S=1，J=4，故基態(tài)光譜項(xiàng)為3H4。超靈敏f-f躍遷對應(yīng)的光譜項(xiàng)為3P2，波長為444nm。(8)LaCl3常見的水合物有LaCl3?7H2O、LaCl3?3H2O、LaCl3?H2O；試設(shè)計(jì)一實(shí)驗(yàn)方案從LaCl3?7H2O制取LaCl3?3H2O與LaCl3。答:采用分段恒溫，并向試樣通入1333Pa分壓水氣的方法。，化學(xué)方程式：。2．鑭系元素電子層結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是什么？用電子層結(jié)構(gòu)說明鑭系元素有哪些可能的價(jià)態(tài)，其中非三價(jià)價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性順序如何？并加以解釋。寫出La、Ce、Pr、Tb、Tm、Yb的氧化物的分子式，并說明其中價(jià)態(tài)情況。答:鑭系原子的電子構(gòu)型為電子填充到4f軌道時(shí)，n由0→14，m為0或1，并取由電子構(gòu)型可知外層價(jià)電子為離子的和，當(dāng)排列。，故可能的價(jià)態(tài)有+2，+3，+4。由于還原態(tài)的二價(jià)稀土；越低，越易被還原，故二價(jià)價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性順序?yàn)樵礁?，越易被氧化，故四價(jià)價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性順序?yàn)橛捎谘趸瘧B(tài)的四價(jià)稀土離子的。LaO、CeO、PrO、TbO、TmO、YbO為+2價(jià)，La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3、Tm2O3、Yb2O3中為+3價(jià)，LaO2、CeO2、PrO2、TbO2、TmO2、YbO2中為+4價(jià)。3．簡述造成下列稀土元素性質(zhì)變化的原因。(1)單向變化；(2)奇偶變化；(3)周期變化；(4)四分組效應(yīng)；(5)Gd斷效應(yīng)；(6)斜W規(guī)律；(7)峰谷效應(yīng)。答：(1)鑭系元素+3價(jià)離子從f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f電子，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小。(2)由于核的結(jié)合能和穩(wěn)定性的改變?nèi)Q于中子數(shù)（N）和質(zhì)子數(shù)（Z)是奇數(shù)或偶數(shù)，N和Z都是偶數(shù)的核最穩(wěn)定，N和Z都是奇數(shù)的穩(wěn)定性最小。(3)鑭系離子的電子排布4f7以Gd3＋為中心，隨著原子序數(shù)的增加，電子依次周期性充填。(4)在4f軌道中，除半滿3/4滿和全滿是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外，它的1/4滿和也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。(5)Gd3＋具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大。(6)總角動(dòng)量是影響鑭系元素性質(zhì)的因素。(7)原子半徑的收縮趨勢存在不規(guī)則現(xiàn)象，Eu、Yb的4f亞層分別處于半滿、全滿狀態(tài)。4．對照說明稀土元素與過渡元素形成配合物的特點(diǎn)及差異；三價(jià)稀土離子可能有哪些配位數(shù)，并各舉一例說明其配位結(jié)構(gòu)類型。答：與過渡元素相比，鑭系離子在形成配位鍵時(shí)，鍵的方向性不強(qiáng)，空間因素對配位數(shù)起著主要作用，在配體與金屬離子相對大小許可的條件下，配位數(shù)可在3～12范圍內(nèi)變動(dòng)，但最常見的配位數(shù)是8和9。如Yb3＋離子形成的七配位配合物[Yb(acac)3?H2O]為單帽三棱柱體。5．簡要說明稀土配合物電子光譜和熒光光譜的特點(diǎn)。答：電子光譜呈窄的線狀，熒光光譜可以吸收或發(fā)射從紫外經(jīng)可見直至紅外區(qū)的各種波長的電磁輻射。6．稀土元素及其配合物在哪