含氮有機化合物

1十四章含氮有機化合物硝基化合物胺重氮和偶氮化合物分子重排2一、分類

二、結(jié)構(gòu)硝基化合物三、命名四、物理性質(zhì)五、化學性質(zhì)六、硝基化合物的制備3

硝基化合物

分子中含有—NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。

硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。一、分類4

二、結(jié)構(gòu)

硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的大π鍵：

硝基化合物的構(gòu)造式為：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。

由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：5四、芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。一硝基化合物：無色或淡黃色高沸點液體或固體、苦杏仁味，不溶于水，溶于有機溶劑多硝基化合物：多為黃色固體，有爆炸性，不溶于水，溶于有機溶劑6五、芳香族硝基化合物的化學性質(zhì)

（一）、還原反應（三）、硝基對苯環(huán)的影響1.對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響2.對芳鹵的影響

（二）、芳環(huán)上的親電取代反應7硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程

因此，其還原產(chǎn)物因反應條件不同而異。

（一）、還原反應8

多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：9

（二）、芳環(huán)上的親電取代反應可以在劇烈的條件下發(fā)生硝化、鹵化或磺化等反應不發(fā)生F-C反應101、對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強。將使芳胺的堿性減弱。（三）、硝基對苯環(huán)的影響112.對芳鹵的影響

該親核取代反應難以發(fā)生。

但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時，－Cl的反應活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應。12顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應活性↑。133.連有—NO2的苯甲酸易脫羧芳香族硝基化合物的制備烴類直接硝化芳烴硝化14一、分類

二、結(jié)構(gòu)三、命名四、物理性質(zhì)五、化學性質(zhì)六、胺的制備和苯炔胺七、烯胺15氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。

還有一類相當于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分類一、分類16N原子的電子構(gòu)型:1S22S22P3,鍵角應是90°⒉實驗事實：⒊解釋：①N原子是不等性的sp3雜化。②四個雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，一個雜化軌道中含有孤對電子。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。⒈問題的提出：氨：鍵長/nm鍵角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：鍵長/nm鍵角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：鍵長/nm鍵角N-C0.147∠CNC108°二、胺的結(jié)構(gòu)17⒋特征：①形狀為錐形③若N原子上連有三個不同基團，是手性分子，理論上應存在對映體。④芳胺②具有孤對電子是親核試劑5．芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸電基是供電基反應中心在N原子的孤對電子上不在N原子而在苯環(huán)上堿

性較

大較

小18三、

命名

注意：胺、氨、銨的意義⑴簡單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

異丙胺；Me2NH二甲胺⑵所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烴基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷復雜的胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體⑸季銨類2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷

季銨堿:Me4N+OH—

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨19四、胺的物理性質(zhì)⒈沸點：比相應的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸點（℃）-7-8864⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級胺是液體。高級胺是固體。⒉水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸點（℃）49353⒍芳胺是高沸點液體或低熔點固體20

波譜性質(zhì)

IR譜：

NMR譜：21五、化學性質(zhì)⒈堿性2．酸性烷基化酰基化5.與HNO2反應6．氧化7.芳胺的特性8.季銨鹽和季銨堿22⒈堿性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的電子對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑

胺是弱堿，所以胺鹽遇強堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的堿性：·從電子效應考慮，烷基愈多堿性愈強。

··從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。

···還有立體效應的影響。氣態(tài)：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH323⑷取代芳胺242．酸性25特點：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。3.烷基化⑴脂肪胺26⑵芳胺⑶環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑274.酰基化特點：⑴用于鑒定胺⑵保護氨基⑶降低苯環(huán)上氨基的活性⑷磺?；℉insberg）反應28Hinsberg實驗295.與HNO2反應⑴脂肪胺30⑵芳胺小結(jié)：①0℃時，有N2↑為脂肪伯胺。②有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。③無可見的反應現(xiàn)象為脂肪叔胺。④0℃時無N2↑，而室溫有N2↑，則為芳香伯胺。⑤有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。＃316．氧化：

芳胺：無色→黃色→紅棕色①加氧②脫氫32⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴鹵代338.季銨鹽和季銨堿⑴季銨鹽是強酸強堿鹽。用途：⑴植物生長的調(diào)節(jié)劑⑵表面活性劑⑶相轉(zhuǎn)移催化劑34②季銨堿⑴制備⑵性質(zhì)季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解的規(guī)律性：

·無β—H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應。

··有β—H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應。

···若β—H不止一種時，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵C原子上連有較少烴基的烯）35⑶β-H消去易難順序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影響β-H消去的難易因素β-H的酸性

立體因素在C1上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)物。36六、胺的制備和苯炔⒈氨（胺）的烴基化⑴硝基化合物的還原·催化氫化··化學還原···選擇還原⒉含N化合物的還原⑵腈的還原制備伯胺，并增加一個C原子。⑶酰胺的還原⒊醛、酮還原氨化37⒋伯胺的特殊制備⑴Hofmann降解反應此法是制備伯胺獨特而又可靠的方法。⑵Grabriel合成385.苯炔3940七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：1．互變異構(gòu)體2．烯胺β-C原子具有親核性3．胺可作為中間體。41重氮和偶氮化合物一、芳香族重N鹽的制備

二、芳香族重N鹽的性質(zhì)三、重氮甲烷四、偶氮染料42一、芳香族重N鹽的制備偶氮化合物中都含有—N=N—官能團。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意溫度條件，不能超過5℃，否則會引起分解。2．鹽酸的用量為，芳香伯胺：HCl=1：3還有1molHCl維持反應液的酸性，防止副反應的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮鹽的結(jié)構(gòu)43⑴羥基取代

a.為什么用硫酸重N鹽?

因為氯化重N鹽在反應中有Cl—存在，會生成氯苯酚。b.怎樣防止重N鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？

·強酸溶液?！ぁぜ訜嶂蠓?，促進重N鹽迅速水解。c.合成中的應用（在苯環(huán)上某一指定位置引進羥基）二、芳香族重N鹽的性質(zhì)1.取代反應44⑵H原子取代⑶鹵原子取代

注意：

·可制備氟苯和碘苯。

··親電取代生成的是鄰、對位混合物，而此法可得純品。45⑷—CN取代Sandmeyer反應⑸—NO2取代46＃47

重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應稱為~。⑴什么是偶聯(lián)反應？3.偶聯(lián)反應⒉還原反應48⑵活潑的芳香化合物是指含有強給電子基團（羥基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶聯(lián)反應的條件弱酸、弱堿或中性介質(zhì)49

強酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應。

酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負離子減少，不利于偶聯(lián)反應。

若在強堿液中反應，則重N鹽與堿作用生成重N酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應。50⑹偶氮化合物的結(jié)構(gòu)可分為重N部分和偶聯(lián)部分。⑷重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正電性增加，其親電進攻的能力也愈強。⑸—N=N—是一種發(fā)色基團。51三、重氮甲烷⒈結(jié)構(gòu)2.優(yōu)良的甲基化試劑3.與酰氯作用4.產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）52腈腈的構(gòu)造和命名腈的性質(zhì)丙烯腈BACK

GO53腈的構(gòu)造腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的生成物，通式為RCN或ArCN。氰基（－CN）是腈的官能團。C和N原子都是sp雜化54腈的命名是按照腈分子中所含碳原子數(shù)目而稱為某腈；或以烷烴為母體，氰基為取代基，稱為氰基某烷。例如：腈的命名55腈的物理性質(zhì)低級腈為無色液體，高級腈為固體。腈的沸點比相對分子量相近的烴、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸點低，與醇的沸點相近。純粹的腈沒有毒性，但通常腈中都含有少量的異腈，而異腈是很毒的物質(zhì)，因此使用要小心。56腈的化學性質(zhì)腈可以發(fā)生水解、醇解和還原等反應，分別生成羧酸（羧酸鹽）、酯和伯胺。57丙烯腈丙烯腈是無色液體，沸點78℃，可溶于水。丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)采用下法：丙烯腈在引發(fā)劑存在下可以聚合生成聚丙烯腈聚丙烯腈制成的合成纖維稱為“人造羊毛”。58分子重排

重排反應:化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一個有機分子中，引起組成分子的原子配置方式發(fā)生改變，從而成為組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應。分子重排有親核重排、親電重排、自由基重排等。59一、親核重排親核重排是遷移基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排遷移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O60（一）重排到缺電子的碳原子1．片吶醇重排

通式：

反應歷程：61重排產(chǎn)物的預測原則：（1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。（2）遷移基團是給電子性較強的基團

芳基中對位和間位有供電子取代基時，遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢也會降低（空間位阻所致）。

遷移基團的性質(zhì):CH3OC6H4—>對CH3C6H4—>C6H5—>對ClC6H4—>>CH3對甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氫62

片吶醇重排的立體化學———反式共平面（離去與遷移在同一平面上進行）。鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。幾種取代苯基的相對遷移能力：632．瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排β-取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，β-取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應稱為瓦-麥重排。反應歷程：

醇首先在酸作用下脫去羥基形成碳正離子

接著α-位的甲基帶著電子對轉(zhuǎn)移過來，使仲碳正離子變成叔碳正離子。

64（二）重排到缺電子的氮原子1．貝克曼（Beckmann）重排

醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺