有機波譜分析-核磁共振氫譜

1

(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)第三章核磁共振氫譜2

本章的主要內容3.1核磁共振基本原理3.2核磁共振儀及實驗方法3.3化學位移3.4影響化學位移的因素3.5自旋偶合與裂分3.6偶合常數(shù)與分子結構的關系3.7常見的自旋系統(tǒng)3.8簡化1H-NMR譜的實驗方法3.91H-NMR解析及其應用3了解核磁共振基本原理和核磁共振儀構造理解化學位移的基本知識和影響化學位移的因素，掌握化學位移的計算方法掌握自旋偶合與裂分峰數(shù)目的規(guī)律，了解偶合常數(shù)與分子結構的關系及常見的自旋系統(tǒng)運用有機結構知識，熟練掌握解析一級1H-NMR譜的基本規(guī)律，推導未知物結構本章學習的基本要求：4

3.1核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫5

核自旋,核磁矩原子核是帶正電的微粒（由質子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)I表示，I值與原子核的質量A和核電荷數(shù)（質子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關。質量（A）原子序數(shù)（Z）I

奇奇或偶半整數(shù)

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整數(shù)I=1,2…

偶偶0

I=07

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...8I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30

…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S169帶正電荷的原子核作自旋運動，就好比是一個通電的線圈，可產(chǎn)生磁場。因此自旋核相當于一個小的磁體，其磁性可用核磁矩μ來描述。10I

0的原子核

都具有自旋現(xiàn)象

產(chǎn)生磁矩（

），

與自旋角動量P有關。

為磁旋比,是原子核的重要屬性

I值不同，原子核表面電荷分布情況不同P=

=

·P1111H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2是核磁共振的主要研究對象。abca:I=0無自旋，無磁矩。b:I=1/2自旋過程中電荷呈均勻的球形分布。核磁共振譜線較窄，適于檢測。c:I﹥1/2自旋過程中電荷呈非均勻分布。核磁共振信號復雜。12

核磁共振

磁矩

的取向

I0的自旋核，具有一定的角動量P,(P=),核自旋產(chǎn)生磁矩

(

=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。無外磁場（B0）時，磁矩的取向是任意的。

13在B0中

I

0的自旋核，磁矩

的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2種取向

（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3種取向（+1，0，-1）14自旋核2I+1個取向15

由量子力學選律可知，只有

m=1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級之間的能量差：

E=E2

–E1

E=-

·

·

m·B0=

·

·B0

E∝B0

1617

磁誘導產(chǎn)生自旋核的能級裂分

E=hh=

·

·B0

=·B018核磁共振

若在垂直于B0的方向加交變（射頻）場B1，其頻率為

1，在B1的作用下，會產(chǎn)生一個與自旋核旋進方向相同的回旋頻率

1

19

當

1=0時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。

20

當將自旋核置于外加磁場B0中時，根據(jù)經(jīng)典力學模型會產(chǎn)生拉莫爾進動：拉莫爾進動頻率ν0與角速度ω0的關系為；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：ω0=2πν0=γB0γ----磁旋比B0----外磁場強度ν0=γB0/(2π)ν0μB0B0μ△E=μB0(μ磁矩)核磁共振現(xiàn)象21共振吸收頻率

例如對于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

22B0一定時，不同的核，g不同，

不同。

例如：B0=4.7TG時，下列核的共振頻率為：1Hg=26.752(107rad./s.T),200MHz13Cg=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19Fg=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31Pg=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)2350.3MHz81MHz188.2MHz24產(chǎn)生共振的必要條件

（1）I

0的自旋核(磁性核)（2）外磁場B0（能級裂分）（3）與B0相互垂直的射頻場B1，且

1=0但不是充分條件25

核弛豫

在電磁波的作用下，當h

對應于分子中某種能級（分子振(轉）動能級、電子能級、核能級等）的能量差

E時，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。

只有當激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測到光譜信號。自發(fā)輻射的幾率

E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。2627

分子中，電子能級、振動能級躍遷，

E較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級E?。ㄎ挥谏漕l區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。N-/N+=1-

E/KT

=1–(h/2

)B0/KT28

根據(jù)Boltzmann分布，對于1H,低能態(tài)的核(N+)比高能態(tài)的核(N-)多約百萬分之十。對于其它的核，值小，差值更小。低能態(tài)的核通過核磁共振吸收能量變成高能態(tài)的核，但高能態(tài)的核自發(fā)輻射幾率幾乎為0，為了連續(xù)測得核磁共振信號，必須…29

在NMR中，必須有一個過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個條件，也無法觀測到NMR信號。

這個過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。

30弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。

飽和(saturated)——低能態(tài)的核(N+)等于高能態(tài)的核(N-)。31自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結果是N-數(shù)目下降。32

自旋-晶格弛豫過程的半衰期用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關）

液體T1～1s

固體或粘度大的液體，T1

很大。

自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。33自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。液體T2～1s

固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s34

譜線寬度（

1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值對半峰高寬度的影響，取決于二者中的較小者。

E·

t

h(測不準原理）

1/2

1/T353637產(chǎn)生核磁共振的條件

（1）I

0的自旋核，(主要研究對象，I=1/2)（2）外磁場B0（能級裂分）（3）與B0相互垂直的射頻場B1（4）弛豫

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

38

磁體：永久磁體、電磁體、超導磁體

射頻場(RadioFrequencyTransmitter)

連續(xù)波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)(探頭probe,勻場系統(tǒng),掃描系統(tǒng):掃頻

(Frequency-Sweep)，掃場(Field-Sweep),(記錄系統(tǒng))3.2核磁共振儀及實驗方法39

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

固定B0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振,產(chǎn)生NMR吸收。也可固定

，改變B0

（掃場）。掃場方式應用較多。4041核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。42脈沖傅立葉變換NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。有信號累加能力。信噪比隨累加次數(shù)n，成n1/2倍提高。43PFT-NMR44

FreeInductionDecay,FID4546FID→ADCF(t)→DACF(ν)FourierTransform:F(t)F(ν)4748傅里葉變換波譜儀的特點在脈沖作用時，該同位素所有的核（不論出于何官能管）同時共振。脈沖作用時間段，為微妙數(shù)量級。若脈沖需重復作用，時間間隔一般也才幾秒（具體數(shù)值取決于樣品的T1)。在樣品進行累加測量時，相對CW(連續(xù)波）儀器遠為節(jié)約時間?？梢圆捎酶鞣N脈沖序列。靈敏度高測量時間大為提高49實驗方法通常配置成溶液：取用適量的樣品(1-10mg)適量的溶液，一般樣品管:體積0.5mL,3cm選擇合適的溶劑：氘代試劑，溶劑峰不會過高對樣品溶解度好，不與樣品發(fā)生締合作用。信號少，無干擾，沸點低。CDCl3，氘代DMSO，CD3SOCD3（溶解性好，沸點高），重水，氘代甲醇等。另外核磁儀利用氘的共振峰鎖場。5051核磁共振氫譜52例如，當B0=1.4092T時，1H的共振頻率為60MHz，13C的共振頻率為15.1MHz。

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

在一定條件下，化合物中所有的1H同時發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線，所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線，這樣對有機物結構分析就沒有什么意義了?

53

電子屏蔽效應

核磁共振氫譜圖示

化學位移3.3化學位移541950年間W.G.Proctor等人在研究硝酸銨NH4NO3的14NNMR時發(fā)現(xiàn)兩條譜線，一條譜線是銨氮產(chǎn)生的，另一條則是硝酸根中的氮產(chǎn)生的。這說明核磁共振可以反映同一種核（14N）的不同化學環(huán)境。55

電子屏蔽效應

=·B056

帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉的同時，會產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁場。

感生磁場的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關。57核實際感受到的磁場強度（有效磁場Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)58

核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。

核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低場（或高頻）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)2C(OH)CH2COCH3

59

=·B0(1-σ)屏蔽常數(shù)反映了核外電子對核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所處的化學環(huán)境，可下式表示σ=σd+σp+σa+σs

σd

表示抗磁屏蔽的大小σp

表示順磁屏蔽的大小σa

表示相鄰基團磁各向異性的影響σs

表示溶劑，介質的影響60

抗磁屏蔽σd是指核外球形對稱的s電子在外磁場感應下產(chǎn)生的對抗性磁場，它使原子核實際受到的磁場稍有降低，所以這種屏蔽作用稱為抗磁性屏蔽。順磁屏蔽σp是指核外非球形對稱的電子云產(chǎn)生的磁場所起的屏蔽作用，它與抗磁屏蔽產(chǎn)生的磁場方向相反，所以起到增強外磁場的作用。

s電子是球形對稱的，對順磁性屏蔽沒有貢獻，而d、p電子是各向異性的，對這一項有貢獻。有時分子中其他原子或化學鍵的存在使所討論的原子核核外電子運動受阻，電子云呈非球形，也會對σp有貢獻。對于1H，只有σd，但對于1H以外的所有同位素，σp比σd氫核重要得多。61溶劑對δ值的影響苯的溶劑效應:

苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

62化學位移

同一分子中不同類型的氫核由于化學環(huán)境不同，其共振動吸收頻率亦不同。其頻率間的差值相對于B0或n0來說，均是一個很小的數(shù)值，僅為n0的百萬分之十左右。對其絕對值的測量難以達到所要求的精度，且因儀器不同（導致s·B0不同）其差值亦不同。例如60MHz譜儀測得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收頻率之差為85.2Hz，100MHz的儀器上測得為142Hz。63

化學位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）

（60MHz）

=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）（100MHz）

=247–122=125Hz646566

△ν△B0δδ=106

δ=106(ppm)在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。6768TMS

(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonateDSA(4,4-dimethyl-4-silapentane-1-ammoniumtrifluoroacetate)OrgLett.2003Sep18;5(19):3511-369

核磁共振氫譜圖示（乙基苯）70

1H-NMR化學位移偶合常數(shù)積分高度

Howmanytypesofhydrogen?Howmanyofeachtype?Whattypesofhydrogen?

Howaretheyconnected?71產(chǎn)生核磁共振的條件

（1）I

0的自旋核，(主要研究對象，I=1/2)（2）外磁場B0（能級裂分）（3）與B0相互垂直的射頻場B1（4）弛豫

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

72核磁共振氫譜

強度：積分高度，與氫原子數(shù)成正比峰位：化學位移峰形：耦合裂分73δ=106

δ=106(ppm)峰的位置—化學位移高場/低頻74

3.4影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向異性

共軛效應VanderWaals效應濃度、溫度、溶劑對δ值的影響75

（一）誘導效應CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230高場低場δ(ppm)電負性電負性：取代基電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，H核外圍電子云密度降低，屏蔽作用減弱(去屏蔽效應)，信號峰在低場出現(xiàn)。

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負性取代基距離的增大，誘導效應的影響逐漸減弱，通常相隔3個以上碳的影響可以忽略不計78

（二）化學鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導致其化學位移不同。79

化學鍵的各向異性

因化學鍵的鍵型不同，導致與其相連的氫核的化學位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.8080sp

屏蔽效應叁鍵：因為p電子云以圓柱形分布,構成筒狀電子云，繞碳-碳鍵而成環(huán)流。產(chǎn)生的感生磁場沿鍵軸方向為屏蔽區(qū)，炔氫正好位于屏蔽區(qū)。81sp2

去屏蔽效應雙鍵：p電子云分布于成鍵平面的上、下方，平面內為去屏蔽區(qū)。與烯碳相連的氫位于成鍵的平面內（處于去屏蔽區(qū)），低場位移，乙烯：5.25ppm。82去屏蔽效應芳環(huán)體系：隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏蔽效應增強。83屏蔽效應去屏蔽效應CH3CH384屏蔽效應內H屏蔽效應外H去屏蔽效應85sp3δ(-CH3)<δ(-CH2–)<

δ(-CH<)δ(CH3-O-)<δ(-CH2-O-)

<δ(>CH-O-)去屏蔽效應ae86產(chǎn)生核磁共振的條件

（1）I

0的自旋核，(主要研究對象，I=1/2)（2）外磁場B0（能級裂分）（3）與B0相互垂直的射頻場B1（4）弛豫

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

87核磁共振氫譜

強度：積分高度，與氫原子數(shù)成正比峰位：化學位移峰形：耦合裂分√88δ=106

δ=106(ppm)峰的位置—化學位移高場/低頻89

3.4影響化學位移的因素

誘導效應

化學鍵的各向異性

共軛效應VanderWaals效應濃度、溫度、溶劑對δ值的影響90供電子，屏蔽效應增大吸電子，去屏蔽效應增大

（三）共軛效應91共軛效應

p-pi共軛：增加某些基團電子云密度，向高場移pi-pi共軛：減少某些質子的電子云，低場移9293醛基氫由于受到羰基的去屏蔽作用（和O的誘導效應），化學位移出現(xiàn)在較低場，大致范圍是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm。94（四）

VanderWaals效應：

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，負電荷的電子云互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，去屏蔽作用效應，共振信號向低磁場位移，d值增大.95(五）濃度、溫度、溶劑對δ值的影響濃度對δ值的影響（分子間氫鍵）乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)abc96-OH、-NH2等基團能形成氫鍵。例如，醇形成的分子間氫鍵和β-二酮的烯醇式形成的分子內氫鍵。因為有兩個電負性基團靠近形成氫鍵的質子，它們分別通過共價鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導作用，造成較大的去屏蔽效應，使共振發(fā)生在低場。12.3012.409.529.3097溫度對δ值的影響

C6D11H的低溫1H-NMR譜98溶劑對δ值的影響苯的溶劑效應:

苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

99報導核磁數(shù)據(jù)時，需要注明的參數(shù)：儀器（Bruker300M,…)溶劑(D2O,CDCl3…)溫度(室溫25度…標準物(TMS)耦合情況(J?Hz)100各類質子的化學位移及經(jīng)驗計算101102各類有機化合物的化學位移1.飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.103

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm104亞甲基和次甲基一般CH2和CH的吸收峰不象CH3峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算(表3.1)105Assign.Shift(ppm)A1.29B1.27C0.89J(A,C)=6.9HZ.106經(jīng)驗計算

烷烴Shoolery經(jīng)驗計算

δ-CH<=0.23+∑Ci(P94-92)BrCH2Cl,δ=0.23+2.33+2.53=5.09(5.16)ppmCHCl3,δ=0.23+2.53*3=7.82(7.27)ppm

（P102-103表3.3可直接找出單取代物的化學位移）107X-CH2CH2-Y:(X-CH2)=

x+y

–1.33δ(Y-CH2)=y+x

–1.33

（P102-103表3.3可直接找出單取代物的化學位移）1082.炔烴叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內.1093.烯烴

端烯質子：

H=4.8~5.0ppm內烯質子：

H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：

H=4~7ppmδ=C-H

=5.25+Z同+Z順+Z反

（p103）δ(H4.85)=5.25-0.35=4.90δ(H4.55)=5.25-0.64=4.61δ(H4.85)=5.25+2.11=7.361104.芳香烴、芳烴質子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5-7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppmδ苯氫

=7.27-∑S

（p104）=7.27-0.45=6.82=7.27+0.65=7.92111仔細查看p102-104表3.3，3.4和3.5，不同取代基對化學位移的影響

烯烴

δ=C-H=5.25+Z同

+Z順+Z反

（p103）芳氫：δ苯氫

=7.27-∑S（p104）1125.雜環(huán)芳氫的的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場113常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內變化（p106表3-6）。活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。6.活潑氫的化學位移值114ROHArOHCOOH>C=C(OH)CHORNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH-OH：（醇