熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)-東海大學(xué)課件

基礎(chǔ)物理總論

熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)（二）

ClassicalThermodynamics東海大學(xué)物理系施奇廷基礎(chǔ)物理總論

熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)（二）

ClassicalT1ThermalEquilibrium(1/4)Fundamentalequation：系統(tǒng)內(nèi)能為S,V,N等externalparameters（與系統(tǒng)大小成正比的量）的函數(shù)，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3……）也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3……）練習(xí)：導(dǎo)出理想氣體的fundamentalequation為：ThermalEquilibrium(1/4)Funda2ThermalEquilibrium(2/4)取fundamentalequation之微分：可以定義出一組與系統(tǒng)大小無關(guān)的量：稱為intensiveparametersThermalEquilibrium(2/4)取fun3ThermalEquilibrium(3/4)T：溫度，即（其他熱力學(xué)座標(biāo)不變下，以下同）單位entropy所引起的內(nèi)能增加P：壓力，即每單位體積增加所損失的內(nèi)能mi：對(duì)應(yīng)於第i種粒子的化學(xué)勢(shì)（chemicalpotential），每個(gè)粒子（i）進(jìn)入系統(tǒng)所引起的內(nèi)能增加這些參數(shù)皆與系統(tǒng)大小無關(guān)定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=ΣimidNi，則為熱力學(xué)第一定律：dU=dQ-dWm+dWcThermalEquilibrium(3/4)T：溫度，4ThermalEquilibrium(4/4)熱平衡（統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)）：系統(tǒng)已達(dá)entropy最大狀態(tài)能量守恆：U1+U2=Uconstant假設(shè)兩系統(tǒng)達(dá)熱平衡，則dS=dS1+dS2=0ThermalEquilibrium(4/4)熱平衡（統(tǒng)5MechanicalEquilibrium假設(shè)二系統(tǒng)容許能量流動(dòng)（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？U與V為獨(dú)立變數(shù)，故此式欲恆成立則T1=T2,P1=P2MechanicalEquilibrium假設(shè)二系統(tǒng)容許能6MatterFlowEquilibrium假設(shè)二系統(tǒng)容許能量流動(dòng)（U1+U2=constant），以及粒子數(shù)流動(dòng)（N1+N2=constant），則其平衡條件？U與V為獨(dú)立變數(shù)，故此式欲恆成立則T1=T2,m1=m2MatterFlowEquilibrium假設(shè)二系統(tǒng)容許7Remark上述幾個(gè)intensiveparameters可視為兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)，externalparameters「流動(dòng)的傾向」（potential）熱流：溫度高→溫度低體積流：壓力低→壓力高粒子流：化學(xué)勢(shì)高→化學(xué)勢(shì)低可類比於重力場(chǎng)中，物體從高位能移動(dòng)至低位能處的傾向這些傾向皆來自於「平衡狀態(tài)＝entropy極大」之基本假設(shè)Remark上述幾個(gè)intensiveparameters8ProcessesFundamentalequation:U=U(S,V,N…），也可寫為S=S(U,V,N…）或f(U,S,V,N…)=0如右圖，此方程式定義了在U,S,V…等座標(biāo)空間下的一個(gè)曲面所有這個(gè)曲面上的點(diǎn)都是一個(gè)平衡態(tài)反應(yīng)：由此曲面上的某一點(diǎn)到另一點(diǎn)的過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：反應(yīng)過程中的每一點(diǎn)都在這曲面上可逆反應(yīng)：沿著此曲面，保持S=常數(shù)的反應(yīng)ProcessesFundamentalequation:9ExtremumPrinciple(1/2)Entropyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastomaximizetheentropyforthegivenvalueofthetotalenergy.Energyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastominimizetheenergyforthegivenvalueoftotalentropy.Thesetwoprinciplesareequivalent!ExtremumPrinciple(1/2)Entrop10ExtremumPrinciple(2/2)ExtremumPrinciple(2/2)11LegendreTransformationsFundamentalequation:U=U(S,V,N)，是以extensiveparamters（S,V,N）為座標(biāo)欲找一等價(jià)的方程式，但以前述intensiveparameters（P,T,m）為座標(biāo)Why?實(shí)驗(yàn)上，（P,T,m）較（S,V,N）易於測(cè)量與控制Legendretransformation即為此extensive/intensive變數(shù)變換的方法LegendreTransformationsFundam12HelmholtzFreeEnergyHelmholtzFreeEnergy13EnthalpyEnthalpy14GibbsFreeEnergyGibbsFreeEnergy15GrandCanonicalPotentialGrandCanonicalPotential16NowtheExtremumPrinciplesbecome…HemholtzfreeenergyisminimizedatconstanttemperatureEnthalpyisminimizedatconstantpressureGibbsfunctionisminimizedatconstanttemperatureandconstantpressureAlltheseprinciplesareequivalent!NowtheExtremumPrinciplesbe17MaxwellRelations(1/2)Keypoint：對(duì)一多變數(shù)函數(shù)之不同變數(shù)的二次偏微分，與先後順序無關(guān)對(duì)任一thermodynamicalpotential，若有t個(gè)變數(shù)，則有t(t-1)/2個(gè)MaxwellrelationsMaxwellRelations(1/2)Keypoi18MaxwellRelations(2/2)MnemonicDiagramEx.:MaxwellRelations(2/2)Mnemoni19StabilityofThermodynamicSystems(1/3)Mutualstability：兩個(gè)系統(tǒng)之間可交換熱量、體積或粒子，達(dá)到平衡時(shí)這些物理量如何分配？Intrinsicstability：?jiǎn)我幌到y(tǒng)的狀態(tài)是否穩(wěn)定？dS=0，d2S＜0dU=0，d2U＞0StabilityofThermodynamicSys20StabilityofThermodynamicSystems(2/3)由dU=0與d2U＞0可推出，平衡態(tài)下的任一子系統(tǒng)必須滿足以下條件（u=U/N，f=F/N，v=V/N，uss=d2u/ds2）：StabilityofThermodynamicSys21StabilityofThermodynamicSystems(3/3)第一個(gè)條件：體積保持不變，熱量流入會(huì)使溫度上升第二個(gè)條件：溫度保持不變，體積膨脹會(huì)使壓力下降若此二條件不滿足，則此平衡態(tài)為不穩(wěn)定平衡，無法維持均勻態(tài)（homogenous），會(huì)發(fā)生相變化（phasetransition），使系統(tǒng)變?yōu)閮蓚€(gè)或更多個(gè)「相」共存的狀態(tài)StabilityofThermodynamicSys22FirstOrderPhaseTransition(1/6)一般而言，fundamentalequation的特性都是基於「homogeneity」的假設(shè)如果此equation不滿足熱力學(xué)穩(wěn)定的要求，表示此均勻假設(shè)不成立最常見的例子是許多物體會(huì)發(fā)生「liquid-gasphasetransition」，這是一種一階相變FirstOrderPhaseTransition(23FirstOrderPhaseTransition(2/6)描述真實(shí)氣體的近似方程式vanderWaalsequation:由右圖知，在低溫時(shí)（T1~T6）不滿足熱力學(xué)穩(wěn)定之要求。FirstOrderPhaseTransition(24FirstOrderPhaseTransition(3/6)Gibbs-DuhemRelation:Φ(T)只與溫度有關(guān)，因此在等溫過程中：FirstOrderPhaseTransition(25FirstOrderPhaseTransition(4/6)m=G/NG連續(xù)G之微分不連續(xù)FirstOrderPhaseTransition(26FirstOrderPhaseTransition(5/6)定溫定壓時(shí)，Gibbsfreeenergy=μN(yùn)極小，所以上圖中B,C,D,O,Q,R穩(wěn)定，而E,F,J,K,LM,N不穩(wěn)定（對(duì)應(yīng)較高的μ）由於D點(diǎn)與O點(diǎn)之μ應(yīng)相等：即表右圖之區(qū)域I與II之面積相等FirstOrderPhaseTransition(27FirstOrderPhaseTransition(6/6)Firstorderphasetransition之entropy不連續(xù)→有潛熱（latentheat）LatentheatL=T(SD-SO)FirstOrderPhaseTran