碳酸酯在鋰電池電解液中的應用

碳酸酯在鋰電池電解液中的應用在鋰離子電池電解液中，碳酸酯是非常常見的溶劑，從碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我們都非常熟悉了，連不那么常用的碳酸二丙酯（DPC），碳酸二苯酯（DPhC），碳酸二丁酯（DBC），碳酸丁烯酯（BC）等，也有人研究過。但實際上，雖然它們的英文都是同一個carbonate，碳酸酯在化學行業(yè)的名氣，遠不如碳酸鹽那么出名。在中學化學中我們就學過：碳酸鈣（石灰石），碳酸鈉（蘇打），碳酸氫銨（一種肥料），碳酸氫鈉（小蘇打）等碳酸鹽，但一直到研究生畢業(yè)我在化學系呆了9年，都沒有接觸過碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯這些有機碳酸酯，所以第一次接觸電解液的成分時，還很奇怪怎么會使用這么罕見的有機化合物來作為溶劑呢。其實，碳酸酯并沒有那么罕見，主要還是本人孤陋寡聞,學習生涯中沒有使用過這些化合物--隔行如隔山，即使同是化學這個大學科的不同分支，有時專業(yè)的差異性也象是隔了座山一樣。碳酸酯并非很常見的溶劑，遠不如酮類/醇類/羧酸酯類那么出名，因此，一般的化學辭典或有機化學教材上，對碳酸酯的介紹資料都是比較粗略的。有些資料也不太準確，比如當年DEC的凝固點被錯誤的記載為-43°C，實際上應該是-73°C左右，這個錯誤在鋰電電解液研究的過程中，被人們發(fā)現(xiàn)才糾正過來。環(huán)狀碳酸酯據(jù)我所知，國內(nèi)的工業(yè)上應用，比較早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因為溶解能力強、液態(tài)范圍寬、穩(wěn)定性好，在電化學研究中很早就得到了重視和應用，早期的鋰一次電池中，就使用碳酸丙烯酯與醚類溶劑搭配，如PC+DME，或PC+DME+DOL,或PC+DME+THF等。在一些電化學的非水體系中，也常常用到PC做為溶劑。工業(yè)上，碳酸丙烯酯又被簡稱為''碳丙〃，是一種比較常用的溶劑。由于PC的優(yōu)點和易于獲取，鋰離子電池的電解液研究，早期離不開PC這個溶劑。PC是一種優(yōu)點很明顯的溶劑，化學穩(wěn)定性比較高，精餾時也不容易分解.它的沸點242C，熔點-48.8C,液態(tài)范圍高達290°C,這是非常大的一個優(yōu)點■無論冷熱都能使用，對于溶劑來講是非常難得的.另外,PC的溶解性非常好，能夠溶解的物質(zhì)多，具有很好的通用性■同時PC還無毒，價格低廉，等等.集很多優(yōu)點于一身.PC還有一個很有意思的特點，它對CO2的溶解能力很強，在25C2.8個大氣壓下每升PC中可以溶解8.5升標準壓力下的CO2,而且在壓力上升時溶解度還迅速提高.因此工業(yè)上用它來吸收混合氣中的二氧化碳.以前我就見過一個技術方案,在軟包電池的制作過程中用二氧化碳作為保護氣電解液中含有PC時，注液之后二氧化碳被PC溶解吸收，軟包電池的內(nèi)部壓力下降，鋁塑膜就緊緊的貼在電池卷芯上了■這個構思就是充分利用了PC對二氧化碳的溶解能力強的特點.PC的缺點也不少，其中之一就是粘度相對于其它溶劑而言比較高，比如溶劑名稱及英文縮寫粘度cp乙酸甲酯MA0.37丙酸甲酯MP0.43乙酸乙酯EA0.45丙酸乙酯EP0.53乙酸丙酯PA0.59碳酸二甲酯DMC0.59碳酸甲乙酯EMC0.65丙酸丙酯PP0.68碳酸二乙酯DEC0.75碳酸乙烯酯EC1.40(40°C)碳酸丙烯酯PC2.53碳酸丁烯酯BC3.2在這些溶劑中,PC的粘度是比較大的.這就導致了含PC高的電解液，雖然在低溫下它不太容易凝結，但是粘乎乎（實際感覺沒有那么夸張，但對鋰離子遷移來說就是這樣）的不利于鋰離子的遷移（溶劑的低溫粘度大大高于常溫下的粘度，粘度可以看我的另一博文）,離子的遷移趕不上需要，造成較大的濃差極化,倍率性能就會比較差■這個也是實驗證實了的■因此，一般在低溫的電解液中，如果是小電流的應用,PC可以用，但一旦倍率較高,PC就得小心控制用量，否則性能很難看的.BTW,以上溶劑按粘度從低到高，大體上其倍率性能和低溫性能也是從高到低的順序.然而，研究中人們慢慢發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池中，EC的表現(xiàn)比PC還要好，除了相對介電常數(shù)（EC89）大于PC（PC65）外，其做成電池的循環(huán)性能也比PC好，于是EC就慢慢發(fā)展起來了。究因原因，EC在負極上的成膜電位比較高，當充電時負極的電位不斷下降，還原電位較高的EC優(yōu)先析出，參與了SEI膜的形成，這種膜比較有利于穩(wěn)定負極并且阻抗適中，電池性能表現(xiàn)上比較好。據(jù)講，國內(nèi)最早研究合成的EC并批量化生產(chǎn)EC的，源于東莞錦泰與泰興鳳鳴的一個合作項目，后來EC在秦興鳳鳴的手中一步步發(fā)展壯大，逐步做成了一個常規(guī)的溶劑，得到了越來越多的應用，也有越來越多的供應商加入其中并成為后起之秀。我用過的EC品質(zhì)最好的當時是日本的三菱化學的產(chǎn)品，純度可以穩(wěn)定在99.99%以上。后來的研究中人們慢慢明白了EC優(yōu)點的原因，對EC的理解也越來越好，使用上就越來越受歡迎了。EC還有一個優(yōu)點，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一點。對于鋰電池電解液而言，低的粘度意味著更低的離子遷移阻力，也就意味著更好的電池性能。此外，還有一個隱性的原因，那就是PC在石墨類負極材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太適合高濃度使用，而EC則沒有這一缺限，慢慢的EC就取代了PC成為電解液中的主要溶劑，不可缺少的成分。但是EC也是有毛病的，并且毛病還不小--熔點高達37°C。這一點與PC判若兩"類"。從結構來看，PC只是在環(huán)上多了一個甲基，但這個甲基帶來了分子的不對稱，使得PC的極性變小，結晶時更加困難，因此熔點大大降低了。EC的高熔點帶來的問題主要表現(xiàn)在兩個方面：1.低溫性能不好。由于EC凝固點高，同樣含量，比如說30%,在不太低的溫度下，EC就會可能從液相中沉淀出來，造成隔膜或極片孔隙被堵塞，會破壞電池的性能。同時EC的析出也會導致混合溶劑的介電常數(shù)下降，不利于LIPF6的離解。因此，在低溫下，有時LIPF6也會跟著一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固體，導致注液機堵泵或者是電池內(nèi)阻迅速上升。因此，一般而言，在低溫型的電解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。2■生產(chǎn)中使用EC,得先在37度之上將它熔化才好使用(理論上講不熔化它而是作為固體投料也可以，但是EC晶體是蠟狀的，流動性不好，而且加料計量上也不如液化之后使用簡單)，比較保險的做法通常是加熱到60C以上。但是，電解液的主鹽LIPF6怕熱，在高溫下容易分解導致酸度上升，同時它在溶劑中的溶解又是大量放熱的過程。因此，LIPF6不能在這么高的溫度下溶解，又必須得先把EC和其它溶劑混合使得混合溶劑能夠降至比較低的溫度(通常在0~15C范圍)再加入.這樣沖突的要求對生產(chǎn)而言是比較折騰的：加熱熔化EC-混合其它溶劑-致冷把混合溶劑降溫-再加入鋰鹽溶解并保持低溫。設備變得了復雜了，能耗和時耗也都上去了。但沒有辦法，目前來講，EC和LIPF6都是電解液中不可缺少的重要組分，能夠完全取代它們的原料還沒有出來之前，咱們還得繼續(xù)忍受這兩大寶貝的毛病人—人有人說，EC先和其它線性酯混合起來用，不就可以避免熔化EC這個問題么?這個做法在實際操作中還有一點困難，主要是使用分子篩對其精制脫水之后，分子篩對不同的溶劑吸附稍有差異，可能導致成分的偏離。在要求不高時問題不大，但對要求嚴格的客戶來講，這種做法存在一定的品質(zhì)風險。環(huán)狀碳酸酯中，除了EC，PC之外，還有碳酸丁烯酯BC。由于多了兩個碳原子，BC有兩種結構，一種是比EC多一個乙基，即1,2-丁二醇環(huán)碳酸酯，或者簡稱為1,2-BC(CAS4437-85-8)；另一種是比EC多兩個甲基，即2,3-丁二醇環(huán)碳酸酯，或簡稱為2,3-BC(CAS4437-70-1)。目前BC的研究很少，樣品也不太容易拿得到。

此外，PC的結構還存在著一種異構體，即1,3-丙二醇環(huán)碳酸酯（CAS2453-03-4）,它的分子結構是一個六元環(huán)。一般這個化合物不叫碳酸丙烯酯（理論上你無法通過丙烯與碳酸加成得到），而是叫三亞甲基碳酸酯，簡稱TMC。不過TMC這個化合物好象不太穩(wěn)定，很容易形成聚合物。用1,3-丙二醇與dmc進行酯交換反應，理論上可以得到TMC，但實際上生成的都是TMC的聚合物，因此報道的合成TMC的方法，基本都是先制造TMC的聚合物再在一定條件下將其解聚而得到的。但TMC這個化合物對人體比較友好，目前很多人研究它在醫(yī)療行業(yè)的應用為主，很少看到電解液方面的研究。不過索尼，三星等的專利中報道了氟代TMC的一些專利，如US20130224563,JP2010262801,W02015107910,US20150056501,Us20130059194等.當然，環(huán)狀碳酸酯遠不止只有這幾種，還有一種報道過的碳酸酯叫鄰苯二酚碳酸酯又叫兒茶酚碳酸酯當然，環(huán)狀碳酸酯遠不止只有這幾種，還有一種報道過的碳酸酯叫鄰苯二酚碳酸酯又叫兒茶酚碳酸酯（縮寫CC），相當于在EC的結構外面再駢上一個苯環(huán)，就得到了這個化合物，多年前它是作為一種鋰電電解液添加劑來報道的。線性碳酸酯線性碳酸酯的特性與環(huán)狀碳酸酯差異比較大，總的來講，其沸點較低，粘度較低，介電常數(shù)也比較低（相對介電常數(shù)EC89.8>PC64.9>DMC3.12>EMC2.96>DEC2.82）,在電解液中更多的充當一個稀釋劑或者是低粘度組分的作用，有利于鋰離子在其中游泳。說到離子的遷移，鋰離子的遷移對于鋰電池的電極反應是必須的■六氟磷酸根因為不參與電極反應，它的移動雖然攜帶了電荷形成電流，但不能為電極反應作出貢獻,屬于無效遷移■真正對電池性能作出貢獻的是鋰離子的遷移，它所承載的電荷轉(zhuǎn)移量除以陰陽離子共同完成的總電荷量，就是鋰離子的遷移數(shù)■遷移數(shù)越高說明鋰離子完成使命的效率越高，對電極反應有利.但是由于陰離子直接影響到鋰鹽在溶液中的溶解性和離解能九從而影響到電解質(zhì)的濃度和電導率，適用的陰離子選擇并不太多，此外，不同的陰離子成本不一樣■實際上我們在遷移數(shù)上能夠做的工作不多,或者說，真正決定選用那種鋰鹽，并不最決于遷移數(shù)的大小，而是取決于陰離子所決定的的其它指標，比如溶解性/成本/電導率等.如果烷基的碳原子數(shù)不斷增加，線性碳酸酯的極性和分子量都在變化其粘度和沸點也會不斷上升，同時對鋰鹽的溶解度卻相應的在下降。因此，線酯有一定的范圍可供選擇。但當單一烷基的碳原子超過3個時，碳酸酯就變得不那么好用了，它越來越像是烷烴類溶劑，對鋰鹽的溶解性迅速變差，導致鋰鹽難以達到實用的范圍時，這種酯類作為溶劑就不太合適了。比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到電解液中時,它們與其它碳酸酯的相溶性以及對鋰鹽的溶解能力,都會出現(xiàn)比較明顯的下降.在溫度降低的情況下，這種情況更加突出.因此，電解液中的線性酯，我們很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般來講，含有丙基的就已經(jīng)有一定困難了。同一分子中，大的烷基越多，這種趨勢就越明顯，因此，碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。線性碳酸酯還有一個有意思的現(xiàn)象，從DMC到EMC再到DEC，隨著分子量的增大，溶劑的密度卻在遞減。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml,EMC為1.012g/ml和水非常接近，DEC則是0.969g/ml，已經(jīng)比水輕了。如果用水來滅碳酸酯的火災，要注意它們與水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆蓋了。當然，配成電解液之后，由于環(huán)酯和鋰鹽的加入，電解液的密度是明顯大于水的，通常在1.2g/ml以上了。碳酸烷基酯都是有氣味的，根據(jù)我們的經(jīng)驗，DMC的氣味比較小，EMC和DEC的氣味比較大。因此，用DMC作為溶劑時，雖然DMC的揮發(fā)性大于EMC（也是優(yōu)點），但其氣味較小（比乙酸乙酯的氣味都?。鄬Ω軞g迎。DMC的溶解能力也是很強的，對油漆、記號筆跡、壓敏膠殘膠、噴墨打印機油墨都有溶解能力，對電解液殘留揮發(fā)后的鋰鹽等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲類易燃溶劑，使用中要注意防止靜電，防止爆燃。使用DMC的另一優(yōu)點是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，經(jīng)濟上合算。同時DMC也是一種綠色的溶劑，不象芳烴、環(huán)已烷、丙酮等溶劑具有那么大的毒性。從熔點看，DMC高于EMC再高于DEC；從粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此對電導率的提升效果，是DMC優(yōu)于EMC再優(yōu)于DEC。不過如果對比低溫充放電性能，卻往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低溫下具有較低的凝固點和較低的低溫粘度，導致其低溫下的綜合性能較好。而DMC由于凝固點較高（4.6C）,雖然與其它溶劑混溶了，但在極低的溫度下還是表現(xiàn)出不夠好的低溫性能，仿佛它還是想從混合液中析出的趨勢一直在發(fā)揮著作用。名稱熔點/°C沸點/C閃點/C相對介電常數(shù)密度g/ml碳酸二甲酯DMC4.691183.121.063碳酸甲乙酯EMC-53110272.9581.012碳酸二乙酯DEC-74.3127252.820.969最讓我感到意外的是，DMC還被人研究用作提高汽油標號的添加劑。這個如果能夠用起來，應該還是比較便宜的。不過到目前為止，似乎還沒有用起來。酯的反應活性我們知道，烷基碳酸酯正是因為有良好的耐氧化和耐還原能力，在鋰離子電池電解液中得到成功的應用。但是碳酸酯并不是一種惰性的溶劑,它也是''有脾氣〃的。酯交換反應以前我們發(fā)現(xiàn)，貯存在貯罐中的EMC，時間長了之后，其純度會緩慢的下降，而DMC，DEC就沒有這個問題。后來經(jīng)過了解，我們才發(fā)現(xiàn)，碳酸酯在貯存中發(fā)生了一個有意思的副反應--酯交換反應。不對稱的碳酸酯，如EMC，由于羰基兩邊的烷氧基不同，它們會發(fā)生兩個同種分子之間的交換烷氧基的反應，生成兩種新的分子:DMC和DEC。這種結構的不對稱性越強，反應越容易發(fā)生。碳酸甲丙酯在精餾或用分子篩脫水的過程中，就很容易發(fā)生顯著的分解，導致純度