質(zhì)譜技術(shù)裂解機(jī)理的初步認(rèn)識(shí)

質(zhì)譜技術(shù)中裂解機(jī)理的初步認(rèn)識(shí)摘要質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒了可進(jìn)一步斷裂。每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比（m/z,曾用m/e）。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測(cè)器測(cè)定每一離子的質(zhì)荷比及相對(duì)強(qiáng)度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜,本文從質(zhì)譜的裂解機(jī)理，質(zhì)譜的裂解方式和質(zhì)樸中的離子類型三方面進(jìn)行了介紹，對(duì)質(zhì)譜有了更深的理解。一、 質(zhì)譜裂解機(jī)理離子的裂解并不是隨意裂解，它必須按“偶電子規(guī)則”進(jìn)行裂解，當(dāng)含有奇數(shù)個(gè)電子的離子裂解時(shí)，可以產(chǎn)生游離基與一個(gè)偶數(shù)個(gè)電子的離子，或含偶數(shù)個(gè)電子的中性分子與一個(gè)奇數(shù)個(gè)電子的離子；當(dāng)含有偶數(shù)個(gè)電子的離子裂解時(shí)，只能產(chǎn)生偶數(shù)個(gè)電子的離子和中性分子，而不會(huì)產(chǎn)生游離基OE EF+R（斷1個(gè)鍵）OE OE+Nee（斷2個(gè)鍵）EE EE+Nee（斷2個(gè)鍵）EE OE+R（斷1個(gè)鍵）（極少產(chǎn)生）注意：奇電子離子有兩個(gè)活潑的反應(yīng)中心，即電荷中心和游離基中心；偶電荷離子只有電荷中心。分子離子的裂解和產(chǎn)物離子的進(jìn)一步裂解都是由這些中心引發(fā)的。二、 質(zhì)譜裂解的方式（一）簡(jiǎn)單裂解1?游離基中心引發(fā)的斷裂反應(yīng)（a斷裂）分子失去電子，形成游離基離子，它的電子有強(qiáng)烈的成對(duì)傾向，電子轉(zhuǎn)移與鄰近原子形成一個(gè)新鍵，同時(shí)鄰近原子的a鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“a”斷裂反應(yīng)，以下分別舉例說明各種化合物a斷裂過程。游離基離子為飽合中心原子a +R丄CR^-YR R+CR?=YR雜原子（Y）的孤對(duì)電子電離能較低，很容易去失，形成游離基離子，進(jìn)而發(fā)生a斷裂，如aR CH—d—R' R+CH=0—R'

°鍵的斷裂化合物中某個(gè)單鍵失去電子，則在此處易進(jìn)一步發(fā)生斷裂反應(yīng)，例如烷烴。+R*烴。+R*+CR3RCR^ RCR3能夠穩(wěn)定正電荷的離子豐度較宀（CH33^CH2CH3—【CH3）3C+++ch2ch33、電荷中心引發(fā)的反應(yīng)（誘導(dǎo)斷裂，i）①奇電子離子（OE才）a.飽合中心R+.YR上述反應(yīng)由正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引所推動(dòng)，反應(yīng)發(fā)生的難易與該元素的誘導(dǎo)效應(yīng)有關(guān)，一般為鹵素>0、S>>N、C；許多碘代烷烴，溴代仲和叔烷烴及氯代叔烷烴，較易產(chǎn)生這個(gè)反應(yīng)。（二）重排裂解在質(zhì)譜反應(yīng)中，分子中原子的排列發(fā)生變化的反應(yīng)被稱為重排，由游離基中心引發(fā)的氫原子重排是常見的重排反應(yīng)之一。/+A—B1/+A—BHHNCH（M）Ethananiine.N-ethvl-z為氫時(shí)常?？吹竭@個(gè)類型的裂解，如二乙胺：HHNCH（M）Ethananiine.N-ethvl-?h2c=ch2+h2n=ch2m/z30CH3CH?h2c=ch2+h2n=ch2m/z30m/z58上述反應(yīng)中，z（氫）和y的位置關(guān)系不一定，z離子種種位置重排，在多數(shù)研究報(bào)告中認(rèn)為是經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)。

OHR'HO+R'酯類化合物常發(fā)生兩個(gè)氫原子的重排排，有時(shí)稱為麥?zhǔn)?1重排，例如：即麥?zhǔn)现嘏排c電荷中心誘發(fā)的重HOR'麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生OE離子，而麥?zhǔn)?1重排產(chǎn)生EEOHR'HO+R'酯類化合物常發(fā)生兩個(gè)氫原子的重排排，有時(shí)稱為麥?zhǔn)?1重排，例如：即麥?zhǔn)现嘏排c電荷中心誘發(fā)的重HOR'以上介紹了各類裂解反應(yīng)及其機(jī)理。質(zhì)譜反應(yīng)中，各類反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生，但由于化合物的性質(zhì)不同，往往以1—2種反應(yīng)為主，由此產(chǎn)生各類化合物的特征離子。各類化合物的質(zhì)譜將在下章論述。三、質(zhì)譜中的離子類型1、分子離子分子離子（M+）是質(zhì)譜圖中最有價(jià)值的信息，它不但是測(cè)定化合物分子量的依據(jù)，而且可以推測(cè)化合物的分子式，用高分辨質(zhì)譜可以直接測(cè)定化合物的分子式。分子離子的形成分子失去一個(gè)電子后形成分子離子。一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的n電子，雜原子上的非鍵電子。失去電子的難易順序?yàn)椋弘s原子〉C=C>C—C>C—H ?易 難2、同位素離子在自然界，很多元素的組成不是單一的。這樣，由它們組成的化學(xué)純的有機(jī)化合物，由于組成它們的元素不是同位素純的，只能得到一張混合物的質(zhì)譜圖。其中含有豐度較小的同位素的離子被稱為同位素離子。它的豐度與離子中存在該元素的原子數(shù)目及該同位素的天然豐度有關(guān)，借助這些知識(shí)，可以推測(cè)分子離子或碎片離子的元素組成。3、碎片離子碎片離子的質(zhì)荷比及其豐度在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中占很大比例。碎片離子的相對(duì)豐度與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，高豐度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有幾個(gè)主要碎片峰，并且代表著分子的不同部分，則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼湊起來。質(zhì)譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。碎片離子的形式質(zhì)譜反應(yīng)屬于單分子反應(yīng)，離子源中的樣品蒸汽壓通常低到足以忽略雙分子（離子—分子）或其他碰撞反應(yīng)的程度，所形成的分子離子具有范圍較寬的內(nèi)能。那些是足夠“冷”的離子不會(huì)在被收集前分解，在質(zhì)譜圖上以分子離子（M'）的形式出現(xiàn)；而處于高激發(fā)態(tài)的分子離子，將進(jìn)一步分解，產(chǎn)生一個(gè)離子和中盤片。如果這個(gè)初級(jí)產(chǎn)物的離子有足夠的能量，還可以進(jìn)一步分解。 A+BCD BC+D反應(yīng)中也可以發(fā)生異構(gòu)化ABCD半 AD+BC碎片離子的豐度主要取決于該離子的穩(wěn)定性。主要的離子穩(wěn)定形式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享和共振穩(wěn)定。此外，豐度與離子的電離能有關(guān)。電離能低的碎片離子形成幾率高。4、亞穩(wěn)離子及多電荷離子在質(zhì)譜圖中，有時(shí)可以看到峰形較寬的峰，這是亞穩(wěn)離子形成的。質(zhì)量為m的離子若在電離室中進(jìn)一步開裂，生成質(zhì)量為m的離子及一個(gè)12中性碎片。mkm+中性碎片12如果裂解不是在離子室中發(fā)生，而是在磁場(chǎng)之前的無場(chǎng)漂移區(qū)中飛行時(shí)發(fā)生的，那么離子的質(zhì)量雖然仍為m，但由于一部分動(dòng)量被中性碎片帶走，2m*m2/m21故在較低的質(zhì)荷比處出現(xiàn)一個(gè)低矮的寬峰。這個(gè)低動(dòng)量的離子被稱為亞穩(wěn)離子（m*），它與m及m有如下關(guān)系：12根據(jù)上式，可以利用出現(xiàn)的m*離子找到對(duì)應(yīng)的m及m，同時(shí)也可以計(jì)算12出失去的中性碎片的質(zhì)量。這樣，就可以辨認(rèn)母離子血）及子離子（m）的12親緣關(guān)系。質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的亞穩(wěn)峰有各種形態(tài)，最常見的是弧形或丘形的，有時(shí)也見到不尖銳的等腰三角形。它的相對(duì)豐度一般很小，呈發(fā)散狀，能跨幾個(gè)質(zhì)量數(shù)；往往以其中心為準(zhǔn)計(jì)算亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比，多為非整數(shù)。下圖為針樅酚的質(zhì)譜圖，圖中可見m/z71.5的亞穩(wěn)離子峰。亞穩(wěn)離子在探討有機(jī)分子的裂解途徑方面，意義很大。它與離子的精確質(zhì)量測(cè)定和質(zhì)量位移技術(shù)相互驗(yàn)證相互補(bǔ)充，把看上去很復(fù)雜的質(zhì)譜，排列成一系列有“親緣關(guān)系”的家族，辨認(rèn)出反應(yīng)物，中間體及產(chǎn)物，從而可準(zhǔn)確地寫出裂解方式和裂解途徑，獲得分子結(jié)構(gòu)的重要資料。結(jié)論本文從質(zhì)譜的裂解機(jī)理，質(zhì)譜的裂解方式和質(zhì)樸中的離子類型三方面進(jìn)行了介紹，對(duì)質(zhì)譜有了更深的理解，注意：奇電子離子有兩個(gè)活潑的反應(yīng)中心，即電荷中心和游離基中心；偶電荷離子只有電荷中心。分子離子的裂解和產(chǎn)物離子的進(jìn)一步裂解都是由這些中心引發(fā)的。參考文獻(xiàn)吳莉.電感耦合等離子體—質(zhì)譜/發(fā)射光譜法測(cè)定生物樣品、中藥及水樣中的微痕量元素[D].四川大學(xué)，2007何藝樺.基于CCD的小型光譜分析儀器與化學(xué)發(fā)光新技術(shù)[D].四川大學(xué)，2007張勝幫，張學(xué)俊，郭玉生.ICP-AES