城市建筑物對土壤中多環(huán)芳烴的影響

城市建筑物對土壤中多環(huán)芳烴的影響

多環(huán)芳烴（pahs）是環(huán)境中難以分解的永久性有機污染物，主要來源于自然過程（森林火災(zāi)、生物合成等）和人類活動（煤燃燒、焚燒、蒸汽和石油泄漏等）。由于部分pahs的致癌性、畸形和突然變異，美國環(huán)保局（usepa）將其視為受影響的有機污染物。土壤是環(huán)境中最重要的“集合”。城市土壤中的pahs通過人類的攝入、呼吸和皮膚接觸等方式直接影響公眾健康。隨著城市化進(jìn)程的深入，上海的摩天大樓數(shù)量不斷增加。建筑表面形成了城市獨特的環(huán)境介質(zhì)。通過流域分析，環(huán)境勢和土壤顆粒被吸附在建筑物表面，然后通過降水沖洗進(jìn)入建筑物附近的土壤或表面水域。目前，研究人員對上海不同功能區(qū)、主要道路土壤中的pahs含量、分布特征、源分析、移動機和生態(tài)風(fēng)險的評價進(jìn)行了大量研究，但對建筑周圍土壤中的pahs沒有研究。本研究采用b和b-5土壤中的土壤，通過比較分析b和b-5土壤中的土壤含量和分布特征，對建筑物的土壤中的pahs類型進(jìn)行了初步探討。1材料和方法1.1樣品的采集和采集方法于2012年11月分別在上海浦東新區(qū)陸家嘴金融區(qū)與華東師范大學(xué)(閔行校區(qū))采集樓房勒腳或散水與地面交界處土壤(B:包括SMK、HJ、LD、GZB、AJ、EB、TC、LS、L和OB)和對應(yīng)樓房約5m處土壤(B-5:包括SMK-5、HJ-5、LD-5、GZB-5、AJ-5、EB-5、TC-5、LS-5、L-5和OB-5)共10組20個樣品(圖1).陸家嘴的采樣點主要選擇高層樓房且樓房外表面以玻璃幕墻為主,華東師范大學(xué)(閔行校區(qū))采樣點的樓房為低層且樓房外表面以建筑涂料為主.采樣點位置見圖1.土壤的采集方法為混合采樣法,采集0~5cm表層土壤,剔除碎石和動植物殘體等雜物,土壤樣品裝自封袋后帶回實驗室,待土壤自然風(fēng)干后,過100目篩用于土壤中PAHs和有機質(zhì)的分析測定.1.2色譜分析條件稱取3g土壤至于濾紙槽中,加入無水Na2SO4和活性銅粉,加入氘代回收率內(nèi)標(biāo)物(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(德國Dr.Ehrenstorfer公司),用120mL丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)比為1:1)在索式抽提器中以平均4次/h的速率連續(xù)回流抽提20h.萃取液經(jīng)濃縮并溶劑置換為正己烷后,過硅膠氧化鋁層析柱(硅膠和氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)比為2:1),分別用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)比為3:7)淋洗出烷烴和芳烴組分.含芳烴組分的洗脫液濃縮定容至1mL進(jìn)行GC-MS分析.利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Agilent7890A/5975C)分析EPA優(yōu)控的16種PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),熒蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚并[1,2,3-cd]芘(InP),二苯并[a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).氣相色譜分析條件:色譜柱為DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm).色譜柱升溫程序為:柱初溫55℃,保持2min,以20℃/min程序升溫到280℃,再以10℃/min升溫到310℃,保持5min.載氣為高純He,流速1mL/min.掃描模式:SIM.1.3加標(biāo)回收率平行實驗和加標(biāo)回收率實驗對分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,本研究16種PAHs(購于德國Dr.Ehrenstorfer公司)加標(biāo)空白回收率為70%~110%.氘代標(biāo)樣回收率分別為:萘-d8:79.8%~95.1%,二氫苊-d10:79.85%~95.73%,菲-d10:74.83%~98.89%,-d12:77.8%~106.2%,苝-d12:80.1%~101.65%.1.4統(tǒng)計分析相關(guān)性分析與主成分-多元線性回歸分析采用SPSS17.0軟件,繪圖采用Origin7.5軟件.2結(jié)果與討論2.1提供了pahs來源由表1可見,本研究樣品中16種優(yōu)控PAHs均被檢出,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs濃度在824~8960ng/g之間,平均值為2648ng/g;距樓房約5m處土壤中的濃度在637~2033ng/g之間,平均值為1297ng/g.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs濃度是其對應(yīng)樓房約5m處的0.6~5.3倍.研究表明,吸附在建筑材料表面的PAHs降水沖刷損失量大約占PAHs總吸附量的10%~98%之間,大量的PAHs會通過沖刷過程進(jìn)入土壤.說明樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs除了來源于大氣中PAHs的干濕沉降外,建筑物表面吸附的氣態(tài)或顆粒態(tài)的PAHs通過降水沖刷過程進(jìn)入土壤可能是土壤中PAHs另一個主要來源.此外,建筑物可能阻攔空氣懸浮顆粒物使其沉降在建筑物勒腳處,也可能是樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的另一個主要來源.L點PAHs含量低于L-5的原因可能由于該對照點選擇的建筑物(華東師范大學(xué)圖書館主樓)為倒圓臺形,導(dǎo)致降水不能將樓體表面吸附的PAHs沖刷到L處土壤中,同樣也阻礙了大氣中PAHs的干濕沉降過程;OB和OB-5處PAHs含量相當(dāng)?shù)脑蚩赡苁怯捎谠摬蓸狱c樓體周圍土壤有較緩的坡度,降水沖刷樓體表面,使吸附的PAHs大部分隨坡面流流失,而很少進(jìn)入OB處土壤中,使得OB和OB-5處土壤中PAHs大致相當(dāng).各樣點單體PAHs以Fl、Pyr、InP和BghiP含量為最高,∑4PAHs分別占樓房勒腳或散水與地面交界處和對應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的48%和45%.土壤中PAHs的背景含量在1~10μg/kg,對比表1土壤中PAHs的含量可以發(fā)現(xiàn),本研究土壤中∑16PAHs含量遠(yuǎn)高于土壤背景含量,說明已受到了外來人為源的嚴(yán)重影響.參考Maliszewska-Kordybach建立的土壤中PAHs污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn),除HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5屬于中等污染程度,其余各樣點均屬于重度污染,說明城市建筑物周圍土壤PAHs不容忽視.2.2樓外表面pahs的分布如圖2所示,PAHs的組成主要以4環(huán)和5環(huán)為主,分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的39.6%和26.4%,對應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的37.7%和25.5%;樓房勒腳或散水與地面交界處和對應(yīng)樓房約5m處土壤中4環(huán)和5環(huán)PAHs分布相似.其次為3環(huán)和6環(huán),分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的13.9%和16.5%,對應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的18.1%和15.9%,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中3環(huán)PAHs所占比例明顯低于對應(yīng)樓房約5m處.研究表明樓房外表面吸附的PAHs以3和4環(huán)PAHs為主,樓房勒腳或散水與地面交界處較高的3環(huán)PAHs比例,可能受控于樓房表面較高的3環(huán)PAHs含量.最少為2環(huán),分別僅占樓房勒腳或散水與地面交界處和對應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的3.6%和2.9%.PAHs易吸附在土壤有機質(zhì)中,土壤中有機碳(TOC)含量是影響PAHs含量的一個主要因子,研究表明土壤中PAHs與TOC含量之間具有很好的相關(guān)性.但Simpson等認(rèn)為,當(dāng)土壤中PAHs污染較重時,PAHs才與土壤有機質(zhì)具有明顯的相關(guān)性;在PAHs濃度水平較低時,土壤中PAHs的濃度分布主要受污染源的強度和環(huán)境條件的影響,而與土壤有機質(zhì)的含量無明顯的相關(guān)性.本研究考察了樓房勒腳或散水與地面交界和對應(yīng)樓房約5m處土壤中TOC的含量對比及其與PAHs之間的相關(guān)關(guān)系.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TOC含量(20.3g/kg)要高于對應(yīng)樓房約5m處(12.9g/kg),說明樓房勒腳或散水與地面交界處TOC較對應(yīng)樓房約5m處有富集趨勢,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中有機碳可能一部分來源于建筑物表面降水沖刷物,建筑物表面主要吸附大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs,已有研究表明大氣氣溶膠中TOC含量比例遠(yuǎn)高于土壤.大氣-建筑物表面-樓房勒腳或散水與地面交界處土壤可能是城市大氣中PAHs向土壤遷移的一條主要的卻被忽略的途徑.PAHs與TOC的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)樓房勒腳或散水與地面交界(R2=0.0030,r=0.055)和對應(yīng)樓房約5m處(R2=0.0074,r=0.086)土壤中PAHs含量均與TOC無明顯相關(guān)性.上文所述,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs屬于重度污染,但PAHs與TOC的相關(guān)性與Simpson等研究結(jié)果并不一致,其影響機制需開展進(jìn)一步的研究.2.3teqbap濃度PAHs的結(jié)構(gòu)不同其毒性和致癌作用也不盡相同.低環(huán)PAHs(2~3環(huán))具有較強的急性毒性,而高環(huán)PAHs(4~6環(huán))具有三致效應(yīng)(致癌、致畸和致突變).苯并(a)芘(BaP)是PAHs中最強的致癌物質(zhì)之一,為評估土壤中PAHs的致癌潛力,常以BaP為參考物,利用毒性當(dāng)量因子(TEFs)來估算PAHs的當(dāng)量濃度(TEQBaP),TEQBaP計算公式如下:式中:Ci是第i個PAH的質(zhì)量濃度,ng/g;TEQBaP為基于BaP的毒性當(dāng)量濃度,ng/g;TEF為毒性當(dāng)量因子.本研究中16種PAHs的TEQBaP濃度在93~1967ng/g之間,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度在145~1967ng/g之間,平均為529ng/g;對應(yīng)樓房約5m處土壤中TEQBaP濃度在93~414ng/g之間,平均為247ng/g.可見樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度遠(yuǎn)高于對應(yīng)樓房約5m處.與其他城市土壤中TEQBaP濃度相比,對應(yīng)樓房約5m處TEQBaP濃度與上海中心城區(qū)土壤中TEQBaP濃度(236ng/g)和葡萄牙里斯本土壤中TEQBaP濃度(229ng/g)相當(dāng),高于印度新德里土壤TEQBaP濃度(154ng/g)和葡萄牙維塞烏(24ng/g).BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和DahA這7種強致癌性PAHs的TEQBaP濃度占到總TEQBaP濃度的95.6%,表明這7種致癌性PAHs是TEQBaP濃度的主要貢獻(xiàn)者,其中BaP和DahA的貢獻(xiàn)最大.2.4pahs的來源不同分子量PAHs的相對豐度可以用來解析其來源于不完全燃燒過程還是石油泄漏.通常低分子量PAHs主要來源于石油類泄漏,而高分子量PAHs來源于不完全燃燒.本研究土壤中PAHs的LMW/HMW比值分布在0.35~0.75之間,說明PAHs主要來源于不完全燃燒.對比樓房勒腳或散水與地面交界和對應(yīng)樓房約5m處的LMW/HMW比值出現(xiàn)高低分異,可能由于采樣點距離交通干道的遠(yuǎn)近不同.此外,建筑物不同的外表面材料也可能是比值出現(xiàn)分異的原因.母體PAHs同分異構(gòu)體具有相似的理化性質(zhì),進(jìn)入環(huán)境后具有相同的遷移分配與稀釋行為,因此一些特定的PAHs異構(gòu)體,如An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)被用來解析環(huán)境中PAHs的來源.如圖3所示,An/(An+Phe)在0.08~0.21,Fl/(Fl+Pyr)>0.53;說明樓房勒腳或散水與地面交界和對應(yīng)樓房約5m處處土壤中PAHs主要來源于煤、石油和生物質(zhì)的燃燒;其中對應(yīng)樓房約5m處土壤中PAHs部分可能來源于石油類的泄漏;BaA/(BaA+Chry)>0.37、InP/(InP+BghiP)在0.42~0.45之間,說明PAHs主要來源于石油、煤和生物質(zhì)的混合燃燒.為進(jìn)一步解析土壤中PAHs的來源,應(yīng)用主成分分析-多元線性回歸法(PCA-MLR)對PAHs的來源進(jìn)行定性定量解析.將16種PAHs單體進(jìn)行主成分分析,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的3個主成分累積解釋了方差變量的96.8%,其中主成分1(PC1)解釋了方差變量的81.8%,主成分2(PC2)和主成分3(PC3)分別解釋了方差變量的7.8%和7.2%.對應(yīng)樓房約5m處土壤中PAHs的2個主成分累積解釋了方差變量的88.5%,其中PC1和PC2分別解釋了方差變量的63.2%和25.3%(圖4).樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的PC1中Fluo、Phe、An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP具有較高的負(fù)載,Fluo主要來源于焦?fàn)t燃燒;Phe、An、Fl、Pyr主要來源于煤的燃燒;BbF、BkF、BaP主要來源于汽油的燃燒;BghiP主要為汽油引擎或柴油內(nèi)燃機的排放物;Acy、Ace和Fluo主要來源于焦炭燃燒源,PC1主要說明PAHs來源于煤炭、汽油和柴油的不完全燃燒的混合源對PAHs的貢獻(xiàn)率為81%左右;PC2主要富集NaP,NaP主要來源于焦?fàn)t燃燒排放、交通污染排放和內(nèi)燃機排放對PAHs的貢獻(xiàn)率為12.5%左右;PC3富集Acy,對PA