熱塑性塑料植物纖維復(fù)合材料界面相容性的研究進(jìn)展

熱塑性塑料植物纖維復(fù)合材料界面相容性的研究進(jìn)展

塑料彩料建筑材料是一種新的資源循環(huán)、綠色環(huán)保材料。利用聚苯乙烯（pe）、聚苯乙烯（pp）、聚苯乙烯（pvc）和竹、水稻殼、草纖維等各種植物纖維素主要原料，經(jīng)過(guò)高溫的混合、加工和加工，得到了一個(gè)價(jià)格適中、耐加工的新型建筑材料。該類復(fù)合材料的研究、生產(chǎn)經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展雖然取得了長(zhǎng)足進(jìn)步,但在產(chǎn)品外觀質(zhì)量、力學(xué)性能上仍不夠理想。植物纖維與熱塑性塑料之間的界面相容性和植物纖維在塑料基體中的分散性嚴(yán)重制約著這類復(fù)合材料性能的提高。筆者著重介紹國(guó)內(nèi)外各種改進(jìn)熱塑性塑料與植物纖維界面相容性的方法。1界面兼容性研究植物纖維具有較高程度的分子內(nèi)氫鍵,在與熱塑性塑料進(jìn)行加熱混合時(shí)它們會(huì)聚集在一起而不易被打散,使植物纖維不能在塑料基體中均勻分散,兩者界面之間不能很好地粘合,這使得應(yīng)力在界面不能有效地傳遞,所制復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會(huì)顯著降低,從而影響復(fù)合材料的綜合性能。界面相容性是復(fù)合材料研究的關(guān)鍵技術(shù),特別是對(duì)熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料更為突出。植物纖維是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種抽提物組成的天然高分子材料,它是一種不均勻的各向異性材料,界面特性十分復(fù)雜。由于其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含有大量的極性羥基和酚羥基官能團(tuán),使得其表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性。因此,在制備熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料的過(guò)程中,需要解決的最大問(wèn)題是如何使親水的極性植物纖維表面與疏水的非極性塑料基體界面之間具有良好的相容性,從而使植物纖維的表面層與塑料的表面層之間達(dá)到分子間的融合,把這兩種不同性質(zhì)的材料適當(dāng)?shù)貜?fù)合在一起,產(chǎn)生比原來(lái)單一材料性能更加優(yōu)良的新材料。解決此類問(wèn)題有3種方法:第一種是對(duì)植物纖維進(jìn)行改性;第二種是以提高熱塑性塑料表面活性為目的,主要是在熱塑性塑料大分子鏈上接枝極性和反應(yīng)性支鏈;第三種是在植物纖維與熱塑性塑料的共混物中加入第三組分。2改進(jìn)塑料與植物纖維界面的適應(yīng)性方法2.1纖維與樹(shù)脂間的加固植物纖維改性本質(zhì)上都是降低纖維的極性,使纖維更好地被基體樹(shù)脂浸潤(rùn),改善纖維與樹(shù)脂間的粘合。一般是通過(guò)各種化學(xué)或物理方法對(duì)植物纖維表面進(jìn)行改性,使其部分生成疏水的非極性化學(xué)官能團(tuán)并具有流動(dòng)性,從而降低與疏水塑料基體間的相斥作用,達(dá)到提高界面相容性的目的。(1)物理方法物理方法不改變纖維的化學(xué)組成,但改變了纖維的結(jié)構(gòu)和表面性能,從而改善了纖維與基體樹(shù)脂間的物理粘合。植物纖維加熱處理降低植物纖維含水率的傳統(tǒng)方法就是干燥,預(yù)干燥常用于植物纖維改性和加工的前處理。人們對(duì)熱處理進(jìn)行了大量的研究,在熱的作用下,半纖維素(細(xì)胞中的主要吸水物質(zhì))會(huì)熱降解,木質(zhì)素會(huì)熱重排。大部分的半纖維素可被去除,隨之引起的細(xì)胞壁的不穩(wěn)定性可在更高溫度(280～350℃,10～20min)下被消除,但這會(huì)引起糖苷鍵的斷裂,使植物纖維細(xì)胞壁受到嚴(yán)重破壞。為了避免植物纖維被氧化,加熱過(guò)程一般在無(wú)氧條件下進(jìn)行。同時(shí),對(duì)于不同種類的纖維加熱處理溫度也不盡相同,但一般在低于240℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下處理,植物纖維具有較好的穩(wěn)定性,可以得到很好的處理效果。堿處理植物纖維堿處理法是纖維改性的一種傳統(tǒng)方法,目前已廣泛用于天然植物纖維的表面處理。堿水解的機(jī)理是基于木聚糖半纖維素和其它組分內(nèi)部分子之間酯鍵的皂化作用,隨著酯鍵的減少木質(zhì)纖維的空隙率增加。一方面,堿處理法使植物纖維中的部分果膠、木素和半纖維等低分子雜質(zhì)被溶解并使微纖旋轉(zhuǎn)角減小,分子取向提高。這樣,纖維表面的雜質(zhì)被除去,纖維表面變得粗糙,使纖維與樹(shù)脂界面之間的粘合能力增強(qiáng)。另一方面,堿處理導(dǎo)致纖維原纖化,即復(fù)合材料中的纖維束分裂成更小的纖維,纖維的直徑減小,長(zhǎng)徑比增加,與基體的有效接觸表面增加。堿處理法取決于堿的溶解形式、堿的濃度、體系的溫度、處理的時(shí)間、材料的張力及所用的添加劑等。李華等研究了植物纖維在NaOH溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在NaOH溶液濃度約為7.5%、浸泡時(shí)間為12h的條件下,處理所得的植物纖維用于復(fù)合體系中效果最好。處理纖維素表面的醛基和自由基放電技術(shù)包括電暈處理、低溫等離子體處理、輻射等方法。電暈處理是表面氧化的最有效方法之一,這種反應(yīng)可以大量激活纖維素表面的醛基,進(jìn)而改變纖維素的表面能。例如,木纖維的表面活性隨著醛基的增加而增強(qiáng)。低溫等離子體處理技術(shù)依據(jù)所用氣體的不同可以進(jìn)行系列化的纖維表面交聯(lián),使纖維表面產(chǎn)生自由基和官能團(tuán)。電子輻射法對(duì)PE、PP、聚苯乙烯(PS)等“不活潑”聚合物有很好的效果,它成功用于降低PE/纖維素纖維復(fù)合材料的熔體粘度,并提高它的化學(xué)性能。降至常態(tài)處理蒸汽爆破技術(shù)是將植物纖維類原料在高溫高壓下用水或蒸汽等經(jīng)幾十秒到幾十分鐘的處理后降至常壓,處理過(guò)程根據(jù)需要添加或不添加化學(xué)藥品。這種方法可引起木質(zhì)素纖維材料微觀結(jié)構(gòu)變化,使得胞壁細(xì)胞破裂,同時(shí)木質(zhì)素和半纖維素的消除使得纖維素含量增加,從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度和表面積均增加。機(jī)械交聯(lián)作用機(jī)理拉伸、壓延、混紡等方法也可用來(lái)改變纖維的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),以利于復(fù)合過(guò)程中纖維的機(jī)械交聯(lián)。植物纖維被處理后,會(huì)產(chǎn)生各種表面效應(yīng),如表面能、官能團(tuán)數(shù)目改變,或者表面附近產(chǎn)生交聯(lián)等。這些方法可以有針對(duì)性地改變纖維的一些主要參數(shù),如表面張力、吸濕性、膨脹性、吸附性及與其它聚合物間的相容性。(2)化學(xué)方法化學(xué)方法可改變植物纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu),提高纖維與基體樹(shù)脂的界面粘接,有利于纖維在基體樹(shù)脂中的均勻分散,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。接枝共聚形成機(jī)理接枝是一種有效的改性方法,可以在復(fù)合前或復(fù)合的同時(shí)對(duì)植物纖維進(jìn)行接枝。在植物纖維存在下通過(guò)自由基引發(fā)乙烯基單體聚合時(shí),可以發(fā)生接枝共聚。接枝的引發(fā)是通過(guò)增長(zhǎng)鏈自由基或直接由引發(fā)劑自由基把氫原子從植物纖維的纖維素上拉出去。揣成智等為了改善木纖維與PP基體間的相容性,用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對(duì)木纖維進(jìn)行接枝處理,提高了復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能。偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理用偶聯(lián)劑與植物纖維形成共價(jià)鍵來(lái)改變植物纖維與塑料基體的界面粘合性。如采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等處理纖維,可改善纖維與樹(shù)脂的相容性。偶聯(lián)劑的最佳用量與偶聯(lián)劑在植物纖維表面的覆蓋程度有關(guān)。如果偶聯(lián)劑用量太少,會(huì)因?yàn)閷?duì)填料表面的包覆不完全而難以形成良好的偶聯(lián)分子層,起不到理想的偶聯(lián)和增容作用;而用量太多,則在植物纖維表面會(huì)覆蓋過(guò)多的偶聯(lián)劑分子,形成多分子層,易造成填料與樹(shù)脂之間界面結(jié)構(gòu)的不均勻性,且偶聯(lián)劑中未反應(yīng)的其它基團(tuán)也會(huì)產(chǎn)生不良作用,從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。一般認(rèn)為,偶聯(lián)作用的機(jī)理分為六種:一是弱邊界層機(jī)理,偶聯(lián)劑消除了木質(zhì)材料與聚合物之間的弱邊界層;二是變形層機(jī)理,偶聯(lián)劑在木質(zhì)材料與聚合物之間產(chǎn)生堅(jiān)韌、柔韌的界面層;三是約束層機(jī)理,偶聯(lián)劑在木質(zhì)材料與聚合物之間形成高度交聯(lián)的界面區(qū)域,該區(qū)域的模量介于木質(zhì)與聚合物之間;四是潤(rùn)濕機(jī)理,偶聯(lián)劑改善了木質(zhì)材料與聚合物之間的潤(rùn)濕作用,后者是表面張力的關(guān)鍵因素;五是化學(xué)鍵合機(jī)理,偶聯(lián)劑在木質(zhì)材料與聚合物材料之間形成共價(jià)鍵;六是酸堿效應(yīng)機(jī)理,偶聯(lián)劑改變了基質(zhì)的表面酸性。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。如對(duì)于木纖維與PVC的復(fù)合材料,可加入硅烷偶聯(lián)劑A151改善兩者之間的相容性,其偶聯(lián)機(jī)理是A151首先水解產(chǎn)生硅醇鍵,然后與木纖維的表面羥基形成氫鍵,增強(qiáng)纖維與PVC之間的相互作用,以改善PVC與植物纖維之間的界面相容性,提高復(fù)合材料的性能。廖兵等用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理木纖維增強(qiáng)LLDPE取得了較好的效果。李思良等用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)木粉進(jìn)行表面處理,通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂/植物纖維的界面形成化學(xué)鍵合作用,有效改善了熱塑性樹(shù)脂/植物纖維的界面粘接作用。植物纖維的乙?；参锢w維表面的羥基經(jīng)乙酸酐或烯酮處理后生成了酯。植物纖維中發(fā)生這類反應(yīng)的物質(zhì)主要為半纖維素和木質(zhì)素,反應(yīng)機(jī)理如下:ROH+CH3COOCOCH3→ROCOCH3+CH3COOH(1)RΟΗ+CΗ3CΟΟCΟCΗ3→RΟCΟCΗ3+CΗ3CΟΟΗ(1)植物纖維的乙?；瘜⒔档屠w維的吸濕性和膨脹性。纖維表面親水羥基基團(tuán)的酯化、醚化和?；?生成疏水的非極性化學(xué)官能團(tuán)并具有熱流動(dòng)性,使纖維表面與塑料表面的溶解度相似,可以降低塑料基體與纖維表面間的相斥性,達(dá)到提高界面粘合性的目的。3低溫離子處理低溫等離子處理主要引起化學(xué)修飾、聚合、自由基的產(chǎn)生及植物纖維的結(jié)晶度等物理變化。2.2塑料表面性能的改性在植物纖維的表面自由能和表面極性一定的前提下,提高熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合性能的另一個(gè)途徑是對(duì)熱塑性塑料進(jìn)行改性。這種改性包括塑料本體性質(zhì)的改善和表面性能的改善。從提高熱塑性塑料/植物纖維界面強(qiáng)度的角度考慮,塑料表面性能的改善應(yīng)是主要考慮的問(wèn)題。塑料表面性能的改性可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:將不同表面性質(zhì)的塑料共混、共熔形成塑料合金;對(duì)塑料進(jìn)行接枝共聚形成具有活性表面的塑料共聚體;對(duì)塑料進(jìn)行表面氧化等處理,引入含氧極性基團(tuán),提高塑料的表面極性。(1)ps基復(fù)合材料將兩種或兩種以上的聚合物(如不同種的塑料)混合,形成一種在微觀上呈多相的非均質(zhì)混合物稱為聚合物合金。這種聚合物合金常常表現(xiàn)出均質(zhì)聚合物所不具有的功能和性質(zhì)。在熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料的研究中,可通過(guò)產(chǎn)生塑料合金的方式使塑料表面自由能降低和表面極性提高,以適應(yīng)植物纖維的表面狀態(tài)。如PS的表面自由能較高(44mJ/m2),超過(guò)了木材的表面自由能,因而不能在木材表面形成良好的潤(rùn)濕。如果能將PS與PE通過(guò)共混共熔的形式形成合金,將會(huì)使塑料的表面自由能大幅度降低,使其對(duì)木材表面的潤(rùn)濕性能有較大幅度的提高。這種塑料合金的另一個(gè)好處是具有較低的熔融溫度。(2)表面枝條收集另一種改變塑料表面極性的方法是對(duì)塑料表面進(jìn)行接枝共聚。接枝方法有溶液法、熔融法、固相法、輻射接枝法、高溫?zé)峤又Ψ皯腋〗又Ψǖ确椒ā?3)塑料表面處理低表面極性的聚合物可以通過(guò)火花放電、濃酸氧化處理、等離子體處理等提高它們的表面極性。在氧氣存在條件下提高塑料熔融時(shí)的溫度,以促進(jìn)塑料的表面氧化,這也是可以采用的技術(shù)措施之一。常用的塑料表面處理技術(shù)是表面化學(xué)處理。具有氧化性的化學(xué)處理劑可使塑料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),在塑料表面產(chǎn)生所需要的各種活性官能團(tuán)。2.3增容劑的分類提高熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料性能的第三個(gè)途徑是在熱塑性塑料與植物纖維復(fù)合時(shí)加入第三組分。在聚合物共混體系中加入第三組分,使本來(lái)相容性較差或不相容的聚合物復(fù)合成相容性較好的體系,并獲得卓越性能。這些能夠增加某些聚合物共混體系相容性的第三組分,通常稱為該共混體系的增容劑。所謂增容劑是指與兩種聚合物組分都有較好的相容性或粘合性,可降低界面的張力,增加兩種或兩種以上聚合物相容性的物質(zhì)。增容劑的作用是在原料聚合物之間進(jìn)行“橋聯(lián)”,具有乳化作用,降低界面張力;或與原料聚合物反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵而相互結(jié)合;或兼具乳化和反應(yīng)兩種功能。隨著聚合物合金的不斷發(fā)展,加快了增容劑研究開(kāi)發(fā)的速度。許多功能各異的增容劑已先后商品化,并獲得實(shí)際應(yīng)用。增容劑歸納起來(lái)可分為高分子增容劑和低分子增容劑。高分子增容劑是當(dāng)前聚合物合金開(kāi)發(fā)中的研究重點(diǎn),可分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩種,其分類如圖1所示。反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的優(yōu)缺點(diǎn)示于表1。(1)形成化學(xué)鍵以提高相似性反應(yīng)型增容劑本身含有反應(yīng)基團(tuán),在聚合物混煉時(shí)能與原料聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵以提高相容性。這些增容劑大部分含有羧基或?；?能夠與纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng),降低纖維的極性和吸濕性,使其與樹(shù)脂有很好的相容性,如藺艷琴等的研究表明,MAH-g-PP是PP/木纖維復(fù)合材料良好的增容劑。(2)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)對(duì)增容效果的影響非反應(yīng)型增容劑是指那些不含反應(yīng)基團(tuán),在混煉過(guò)程中不參與化學(xué)反應(yīng)的聚合物,它們可通過(guò)對(duì)原料聚合物的乳化作用而提高體系相容性,多為接枝共聚物和嵌段共聚物。接枝共聚物支鏈和主鏈的分子量,支鏈數(shù)目及其分布等結(jié)構(gòu)特征對(duì)增容效果的影響較大。支鏈分子量過(guò)大、數(shù)目過(guò)多時(shí),會(huì)阻礙主鏈對(duì)原料聚合物的貫穿。一般嵌段共聚物的增容效果比接枝共聚物好,而且純的雙嵌段共聚物比多嵌段共聚物更好。當(dāng)雙嵌段共聚物鏈段長(zhǎng)度相等時(shí),增容效果最佳。在熱塑性塑料/植物纖維復(fù)合材料中使用的增容劑主要是高分子反應(yīng)型增容劑。高分子反應(yīng)型增容劑為各種含羧基或酸酐基團(tuán)的高分子接枝改性物。其羧基或酸酐基團(tuán)能與植物材料中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),降低植物纖維的吸濕性,并增加植物纖維與塑料材料之間的界