相變儲(chǔ)能材料循環(huán)熱穩(wěn)定性及與容器相容性的研究進(jìn)展

相變儲(chǔ)能材料循環(huán)熱穩(wěn)定性及與容器相容性的研究進(jìn)展

0相變儲(chǔ)熱材料有利于太陽能儲(chǔ)存世界各國(guó)通過增加可支配能源的開發(fā)和利用，努力解決能源短缺問題。在眾多的可再生能源中,太陽能資源非常豐富,而且太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)(SDPS即Solardynamicpowersystem)不會(huì)耗用化石能源,無污染,是生態(tài)環(huán)境和諧的清潔發(fā)電系統(tǒng)。然而由于晝夜交替、陰晴雨雪等自然現(xiàn)象,導(dǎo)致太陽能的不連續(xù)性和波動(dòng)性,造成了太陽能的供給和需求之間的不匹配。相變儲(chǔ)能材料(Phasechangeenergystoragematerials)可以將能量以相變潛熱的形式儲(chǔ)存起來,再根據(jù)不同的需求將儲(chǔ)存的能量釋放出來。它對(duì)于能源的開發(fā)和合理利用具有重要的意義,在太陽能熱發(fā)電、工業(yè)熱利用及余熱回收方面有著顯著優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)階段的太陽能儲(chǔ)熱主要有3種形式,即顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱。根據(jù)儲(chǔ)熱材料的使用特點(diǎn),其一般都要滿足以下幾點(diǎn)要求:①儲(chǔ)熱密度大。②穩(wěn)定性好。對(duì)單組分材料要求不易揮發(fā)和分解;對(duì)多組分材料,要求各組分間結(jié)合穩(wěn)定,不發(fā)生離析現(xiàn)象。③無毒、無腐蝕、不易燃易爆,且價(jià)格低廉。④導(dǎo)熱系數(shù)大,能量可以及時(shí)地儲(chǔ)存或取出。⑤不同狀態(tài)間轉(zhuǎn)化時(shí),材料體積變化要小。⑥合適的使用溫度。在實(shí)際工程應(yīng)用中,相變材料在盡量滿足上述條件的同時(shí),還應(yīng)有較長(zhǎng)的使用壽命,即材料在多次儲(chǔ)放熱循環(huán)后熱物性的可靠性和穩(wěn)定性。1相變材料材料相變材料按相變的溫度范圍來看,可分為高溫、中溫和低溫3類。高溫相變材料主要是一些熔融鹽、金屬合金等;中溫相變材料主要是一些水合鹽、有機(jī)物和高分子材料;低溫相變材料主要是冰、水凝膠等。1.1在其他領(lǐng)域的應(yīng)用目前高溫相變材料中廣泛研究的有熔融鹽和金屬合金等,具有相變潛熱高、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變體積變化小等優(yōu)點(diǎn),因此未來會(huì)廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電、電力、工業(yè)余熱、太空站及軍事等領(lǐng)域。1.1.1混合堿土中碳酸鈉的合成目前,高溫?zé)o機(jī)鹽相變材料主要為高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽,高溫熔融鹽主要有氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽以及它們的混合鹽等。它們具有較高的相變溫度,導(dǎo)熱系數(shù)較大,粘度低,相變潛熱較大,是一種理想的高溫傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)。其中無機(jī)鹽高溫固-固相變儲(chǔ)能材料發(fā)生相變時(shí),相變焓較高,過冷程度輕,穩(wěn)定性好且腐蝕輕。目前,已研究過的此類相變儲(chǔ)能材料有NH4SCN、KHF2等物質(zhì),KHF2的熔化溫度為196℃,熔化熱為142kJ/kg。另外,高溫?zé)o機(jī)混合鹽除了熔化熱大、傳熱較好外,最大優(yōu)點(diǎn)是熔融溫度可調(diào),轉(zhuǎn)變溫度范圍寬,可以根據(jù)需要把不同的鹽配制成相變溫度從幾百攝氏度至上千攝氏度的儲(chǔ)能材料。表1列出了部分無機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)能材料熱物性值。目前,胡寶華等得到氯化物熔鹽的適宜使用溫度在550~800℃,為氯化物熔鹽在太陽能高溫利用中的使用提供了寶貴數(shù)據(jù)。廖敏等利用靜態(tài)熔融的方法制備了碳酸鈉-碳酸鉀新型熔鹽,氯化鈉改性后的碳酸熔鹽具有熔點(diǎn)比二元碳酸熔鹽低、相變潛熱大和在850℃以下熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。國(guó)外對(duì)混合熔融硝酸鹽進(jìn)行了深入研究,證明兩種混合硝酸鹽SolarSalt與Hitec非常適合聚光太陽能高溫?zé)岚l(fā)電的使用。Venkatesetti等將三元鹽NaNO3-NaCl-Na2SO4(86.3mol%-8.4mol%-5.3mol%)和二元共晶混合物NaNO3-NaOH(70mol%-30mol%)高溫循環(huán)140次、200次、300次后分別用DSC測(cè)量,得到結(jié)論:二元混合物在400℃以下熱性能穩(wěn)定,三元共晶鹽在450℃以下熱性能穩(wěn)定。1.1.2金屬相變儲(chǔ)能材料金屬相變材料具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高、熱穩(wěn)定性好、相變時(shí)過冷度小、相偏析小等特點(diǎn),在高溫相變儲(chǔ)能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。相變儲(chǔ)熱材料除金屬外熱導(dǎo)率一般比較低,如硝酸鹽類導(dǎo)熱系數(shù)一般低于0.5W/(m·K),這樣儲(chǔ)放熱需要更長(zhǎng)時(shí)間,或在儲(chǔ)放熱時(shí)需要更大的溫差,而金屬的導(dǎo)熱系數(shù)大,甚至是有機(jī)相變材料的幾百倍,因此傳熱能力特好,相應(yīng)的儲(chǔ)能換熱設(shè)備的體積也小。例如,Al、Cu、Mg、Si、Zn等,它們的相變溫度一般介于700~900K之間,導(dǎo)熱系數(shù)高,相變潛熱大,因此成為主要的金屬相變儲(chǔ)能材料(見表2)。張仁元開發(fā)了Al-34%Mg-6%Zn合金,其相變溫度為450℃,經(jīng)過1000次儲(chǔ)熱循環(huán),相變溫度降低了3℃,相變焓降低了10%,對(duì)不銹鋼容器的腐蝕也較小,經(jīng)過1000次循環(huán),質(zhì)量損失為7.2158mg/cm3,腐蝕速度為0.0829mg/d。李輝鵬等對(duì)儲(chǔ)能鋁硅合金進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn),經(jīng)過1600次循環(huán)后相變起始溫度及相變潛熱變化很小,具有優(yōu)良穩(wěn)定的儲(chǔ)熱性能。沈?qū)W忠對(duì)鋁硅二元共晶合金相變材料進(jìn)行1800次的熱循環(huán),鋁硅合金的熔點(diǎn)升高0.42%,潛熱降低4.7%,鋁硅合金具有很好的熱穩(wěn)定性。1.1.3相變材料改性近年來,高溫相變復(fù)合儲(chǔ)能材料應(yīng)運(yùn)而生,其既能有效克服單一的無機(jī)物或有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料存在的缺點(diǎn),又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其應(yīng)用范圍。(1)多孔質(zhì)金屬鎳復(fù)合蓄熱材料金屬基主要包括鋁基(泡沫鋁)和鎳基等,相變儲(chǔ)能材料主要包括各類熔融鹽和堿。祁先進(jìn)等采用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、LiOH和NaOH等為相變材料,以多孔質(zhì)金屬鎳為原料制備了性能穩(wěn)定的新型高性能復(fù)合蓄熱材料。王華等利用LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3、NaCl-MgCl2和LiOH-LiCl分別與多孔質(zhì)金屬鎳和鋁制成新型的復(fù)合相變材料,其具有更高的熱儲(chǔ)存能力。崔海亭等利用泡沫金屬骨架材料附著固-液相變蓄熱材料,高溫相變蓄熱材料占總質(zhì)量的60%~95%。(2)本身聚合物的復(fù)合儲(chǔ)熱材料由多微孔陶瓷基體和分布在基體微孔網(wǎng)絡(luò)中的相變材料(無機(jī)鹽)復(fù)合而成,使用過程中既可以利用陶瓷基材料的顯熱,又可以利用無機(jī)鹽的相變潛熱,而且其使用溫度隨復(fù)合的無機(jī)鹽種類不同而變化。王華等采用熔滲法進(jìn)行了LiCl-KClO、LiF-KF、Li2CO3-K2CO3-Na2CO3等相變材料與MgO和SiC多孔陶瓷基體的復(fù)合試驗(yàn)研究。黃金等制備了Na2SO4/SiO2定形復(fù)合儲(chǔ)熱材料,并研究了其微觀浸潤(rùn)機(jī)理和熱物理性質(zhì)。吳建鋒等采用熔融浸滲法將SiC泡沫陶瓷與NaCl復(fù)合,成功制備了高溫復(fù)合蓄熱材料。美國(guó)Terry等研究了復(fù)合材料的配方、制備工藝和由復(fù)合材料制成的元件構(gòu)成的儲(chǔ)熱系統(tǒng)的整體性能。Tamme等完成了Na2SO4/SiO2和Na-Ba-CO3/MgO兩種復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備工藝、力學(xué)性能和儲(chǔ)熱性能的研究,并制成了Na2SO4/SiO2的D30產(chǎn)品,其熱物性、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性經(jīng)多次使用之后并無衰減。(3)相變儲(chǔ)能復(fù)合材料此類物質(zhì)是利用天然礦物本身具有孔洞結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),經(jīng)過特殊的工藝處理與相變材料復(fù)合,如膨脹石墨層間可以浸漬或擠壓熔融鹽等相變材料。DoCoutoAktay等用KNO3-NaNO3和膨脹石墨制成導(dǎo)熱系數(shù)為5~15W/(m·K)的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料,與純無機(jī)混合鹽相變材料相比,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高為原來的3~5倍。張燾等采用水溶液法制備了二元無機(jī)混合鹽/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料,結(jié)果表明膨脹石墨對(duì)NaNO3-LiNO3(4.5-5.5)、Ca(NO3)2-NaNO3(4.0-7.0)、Ca(NO3)2-LiNO3(2.0-5.0)、Ba(NO3)2-NaNO3(1.0-4.5)、LiCl-LiNO3(1.0-10)5種二元無機(jī)混合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)均有所提高。1.2中、溫、變量材料的循環(huán)性能1.2.1結(jié)晶水合鹽的研究結(jié)晶水合鹽通常是中、低溫相變儲(chǔ)能材料中的重要一類,具有使用范圍廣、價(jià)格較便宜、導(dǎo)熱系數(shù)大(與有機(jī)類相變材料相比)、熔解熱較大等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)晶水合鹽的相變溫度范圍廣,提供了熔點(diǎn)從幾攝氏度到一百多攝氏度的可供選擇的相變材料。一直以來人們?cè)诮Y(jié)晶水合鹽的研究方面做了很多工作,研究了堿金屬、堿土金屬以及鋁、鋅、錳、鐵等金屬的硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽等不同結(jié)晶水合鹽。DelValle等利用“doublecell”測(cè)試系統(tǒng)對(duì)CaCl2·6H2O進(jìn)行了2000次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明相變熱和相變溫度都沒有明顯的變化。Jotshi利用銨明礬/硝酸銨共晶鹽作為太陽采暖應(yīng)用,1100次循環(huán)后,發(fā)現(xiàn)相變熱比最初值降低了5%。1.2.2其他類型材料熱性能典型的有機(jī)類相變材料有石蠟、酯酸類、多元醇類、高分子交聯(lián)樹脂和一些接枝共聚物等,其優(yōu)點(diǎn)是固體成型好,不易發(fā)生相分離及過冷,腐蝕性較小,但與無機(jī)儲(chǔ)熱材料相比其導(dǎo)熱系數(shù)較小。AtulSharma等研究了純度為商品級(jí)的乙酰胺、硬脂酸、石蠟經(jīng)過1500次加速熱循環(huán)后其融化溫度和融化熱的變化,發(fā)現(xiàn)硬脂酸在一個(gè)寬的溫度范圍融化,有兩個(gè)熔點(diǎn)并且融化熱有大的變化。AhmeSari等研究了工業(yè)級(jí)(純度為90%~97%)月桂酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-棕櫚酸、棕櫚酸-硬脂酸共晶混合物作為潛熱儲(chǔ)存材料的熱性能,并且通過360次加速熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了這些材料的熱穩(wěn)定性。張東等以癸酸(Capricacid,CA)、肉豆蔻酸(Myristicacid,MA)分子合金為例,研究了脂肪酸類相變材料的高周次熱穩(wěn)定性,并在此基礎(chǔ)上分析了利用脂肪酸類相變材料進(jìn)行建筑物空調(diào)用電負(fù)荷調(diào)峰的應(yīng)用效果。1.3相變材料性能的評(píng)價(jià)相變材料經(jīng)過多次相變轉(zhuǎn)換后變得不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生緩慢的反應(yīng)并放出氣體,使相變材料的熔點(diǎn)發(fā)生變化,甚至導(dǎo)致相變材料的變質(zhì)。因此,隨著實(shí)際應(yīng)用需求的不斷提高,對(duì)相變材料的熱穩(wěn)定性分析顯得尤為重要。目前相變材料的熱穩(wěn)定性分析主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià):(1)微量相變材料的DSC分析。利用相變材料多次熱循環(huán)前后的DSC圖像,通過比較分析熔融、結(jié)晶的起始、終止溫度以及對(duì)應(yīng)相變焓的變化,評(píng)定相變材料的熱穩(wěn)定性和劣化程度。(2)質(zhì)量損失率曲線分析。將一定量的相變材料于相應(yīng)溫度下恒溫加熱一段時(shí)間后取出,冷卻稱量,用質(zhì)量損失對(duì)時(shí)間作圖即得到該溫度下相變材料的質(zhì)量損失率。進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn),通過質(zhì)量損失率曲線判定相變材料的劣化程度。(3)熱循環(huán)儲(chǔ)放熱分析。以溫度對(duì)相變材料循環(huán)時(shí)間作圖,得到相變材料的冷熱循環(huán)曲線。通過在多次升降溫的過程中是否保持熔化溫度和凝固溫度基本不變來衡量相變材料的穩(wěn)定性及劣化程度。(4)持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的組成變化。測(cè)定相變材料在熱循環(huán)前后的X射線衍射圖(傅里葉紅外光譜圖),比較它們的變化。2材料與容器的密封性能2.1電化學(xué)腐蝕、物理腐蝕和腐蝕金屬腐蝕是指材料因與環(huán)境反應(yīng)而引起的損壞或變質(zhì)。金屬的腐蝕按照機(jī)理可分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。所討論的相變材料對(duì)金屬的腐蝕一般屬于電化學(xué)腐蝕。根據(jù)腐蝕破壞形式的不同,對(duì)金屬腐蝕程度有不同的評(píng)定方法。對(duì)于全面腐蝕來說,通常用平均腐蝕速度來衡量。平均腐蝕速度可用失重法、深度法、容量法和電流密度法得到。2.2不銹鋼的腐蝕研究相變材料對(duì)金屬的腐蝕因相變材料種類的不同而不同。一般中低溫有機(jī)相變材料對(duì)金屬的腐蝕屬于化學(xué)腐蝕,而有機(jī)液體的腐蝕也屬于化學(xué)腐蝕;熔鹽對(duì)金屬的腐蝕是電化學(xué)腐蝕;熔融金屬的腐蝕為物理腐蝕,熔鹽與熔融金屬對(duì)金屬容器的腐蝕也可稱為高溫液態(tài)腐蝕。無機(jī)鹽、金屬及合金等在高溫下具有較強(qiáng)的腐蝕性,熔鹽腐蝕普遍存在于相變材料的應(yīng)用中。熔鹽腐蝕形式分為兩類:一類是金屬被氧化成金屬離子,這是熔鹽腐蝕的主要形式,陰、陽極間的電位差是腐蝕反應(yīng)的推動(dòng)力,而氧化劑的遷移速度控制腐蝕的反應(yīng)速度;另一類是以金屬態(tài)溶解于熔鹽中,不伴隨氧化作用,如鉛浸入氯化鉛熔鹽中產(chǎn)生的腐蝕。國(guó)內(nèi)外對(duì)于相變材料與容器的相容性問題做了大量的研究工作。李輝鵬選擇鋁硅合金作為相變儲(chǔ)能材料,在經(jīng)過240次的熱循環(huán)測(cè)試后,碳化硅試樣基本沒有被腐蝕,明顯比316不銹鋼、石墨的抗熔融鋁硅合金液腐蝕性能優(yōu)越。孫立平等測(cè)試了304、316、321不銹鋼對(duì)熔融鹽氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉的耐腐蝕性。Heine等研究了4種金屬對(duì)熔點(diǎn)在235~857℃范圍的6種熔融鹽的耐腐蝕性能。Misra等研究了氟化鹽和鈷基、鐵基、鎳基結(jié)構(gòu)合金和一些難熔金屬的相容性。Faget研究了LiOH和氟化物與20種結(jié)構(gòu)合金的相容性,在高于熔點(diǎn)27~28℃的情況下,經(jīng)過2700次循環(huán)和4700次循環(huán)后,分析了各種共晶物對(duì)不同合金的腐蝕情況。Bradshaw對(duì)不銹鋼和碳鋼在混合硝酸鉀和硝酸鈉中的腐蝕行為進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)。Sandia研究中心(NSTTF)采用60%NaNO3,40%KNO3(solarsalt)與硅石(silicasand)、石英石(quartziterock)相結(jié)合進(jìn)行研究,研究表明在290~400℃之間,經(jīng)過553次循環(huán)試驗(yàn)后沒有出現(xiàn)填料腐蝕性問題。后來,該研究中心又用44%Ca(NO3)2、12%NaNO3、44%KNO3(HitecXL)作試驗(yàn),結(jié)果表明在450~500℃之間,經(jīng)過10000次循環(huán)試驗(yàn)后,填料與熔融鹽相容性仍很好。鄒向等研究了A3碳鋼、1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9在605℃的鋁硅熔體中的腐蝕行為,得出A3碳鋼腐蝕層厚度按線性生長(zhǎng),1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9按拋物線規(guī)律生長(zhǎng)。余巖等研究了鋁合金處于620℃以下的熔融狀態(tài),2mm厚的Q235、OCr18Ni9Ti、OCr25Ni20不銹鋼等作容器材料的腐蝕行為,并涂以高溫涂料進(jìn)行對(duì)比,得出估計(jì)使用壽命可在10年以上的結(jié)論。張國(guó)偉得出了作為電極材料的1Cr18Ni9Ti不銹鋼在鋁熔液中腐蝕層的厚度約為10μm的結(jié)論。劉斌等對(duì)2520、304、321和316L4種常用不銹鋼在混合氯化鹽中的腐蝕情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并與混合硝酸鹽的腐蝕特性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,混合氯化熔鹽比混合硝酸鹽腐蝕性大。2.3應(yīng)用于研究金屬材料和材料的過剩(1)形態(tài)、分布及附著性對(duì)經(jīng)過多次熱循環(huán)腐蝕的試樣進(jìn)行表觀檢查:注意腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和分布,以及厚度、顏色、致密度和附著性;對(duì)受腐蝕試樣進(jìn)行斷口分析,用金相顯微鏡和SEM掃描電子顯微鏡觀察試片在不同相變材料中腐蝕后的微觀表面形貌。(2)表面成分分析采用X射線光電子能譜法和X射線衍射法、顯微激光拉曼光譜法,對(duì)經(jīng)不同條件循環(huán)腐蝕的容器試片進(jìn)行表面分析。(3)剝離層試樣的制備失重法的具體方法是:選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH和濃HCl作剝離液,將腐蝕試樣從熔融液中取出,待降至室溫后,將其浸入90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaO