高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件

功能高分子徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日Functionalpolymer功能高分子徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015年導(dǎo)入1839年，美國(guó)人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1855年，英國(guó)人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1889年，法國(guó)人DeChardonnet（夏爾多內(nèi)）發(fā)明人造絲。1907年，酚醛樹脂誕生。1920年，德國(guó)人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來(lái)并工業(yè)化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。高分子溶液理論在30年代建立，并成功測(cè)定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來(lái)。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機(jī)氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。導(dǎo)入1839年，美國(guó)人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。250年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用1956年，美國(guó)人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料問(wèn)世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得37.1功能高分子的內(nèi)涵與分類化學(xué)功能高分子物理功能高分子生物功能高分子功能高分子廣義的定義：對(duì)物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)功能的特殊高分子材料。7.1功能高分子的內(nèi)涵與分類化學(xué)功能高分子功能高分子廣義47.2化學(xué)功能高分子離子交換樹脂大孔吸附樹脂吸水性樹脂吸油性樹脂（1）聚合物化學(xué)反應(yīng)（2）特殊單體進(jìn)行聚合化學(xué)功能高分子合成途徑分離膜反應(yīng)性高分子7.2化學(xué)功能高分子離子交換樹脂（1）聚合物化學(xué)反應(yīng)化學(xué)5離子交換樹脂離子交換樹脂是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能離解的基團(tuán)兩個(gè)基本組分所構(gòu)成的不溶性、多孔的、固體高分子電解質(zhì)。功能：它能在液相中與帶相同電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，此交換反應(yīng)是可逆的，即可用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)沖洗，使樹脂恢復(fù)原有狀態(tài)，可供再次利用（再生）。離子交換樹脂離子交換樹脂是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能離解的基6表1離子交換樹脂的種類代號(hào)分類名稱功能基說(shuō)明0強(qiáng)酸-SO3H磺酸基1弱酸膦酸基2強(qiáng)堿季銨基3弱堿伯，仲，叔氨基4螯合胺羧酸5兩性強(qiáng)堿弱酸型6氧化還原硫醇基

對(duì)苯二酚基骨架分類代號(hào)

0—苯乙烯，1—丙烯酸，2—酚醛，3—環(huán)氧，4—乙烯吡啶，5—脲醛，6—氯乙烯表1離子交換樹脂的種類代號(hào)分類名稱功能基說(shuō)明0強(qiáng)酸-S7強(qiáng)酸與陽(yáng)離子交換，交聯(lián)

b.丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂a.苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂常用離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)強(qiáng)酸與陽(yáng)離子交換，交聯(lián)b.丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂8c.苯乙烯系強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹脂

d.苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂c.苯乙烯系強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹脂d.苯乙烯系弱堿性9離子交換作用1.離子交換的機(jī)理

與液固相反應(yīng)的歷程類似，①溶液內(nèi)離子擴(kuò)散至樹脂表面，②由表面擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部，③離子交換，④被交換的離子從樹脂內(nèi)部擴(kuò)散至表面，⑤被交換的離子再擴(kuò)散至溶液中，控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散。機(jī)理：化學(xué)吸附歷程：離子交換作用與液固相反應(yīng)的歷程類似，機(jī)理：化學(xué)吸附歷程：102．離子交換樹脂評(píng)價(jià)指標(biāo)：機(jī)械強(qiáng)度----好交換容量----適當(dāng)交換速度----快再生速率----快2．離子交換樹脂評(píng)價(jià)指標(biāo)：11離子交換設(shè)備離子交換設(shè)備12高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件13高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件142.大孔吸附樹脂大孔吸附樹脂是近20余年發(fā)展起來(lái)的，它是一種新型非離子型高分子聚合物吸附劑，一般為白色球形顆粒，粒度為20～60目。大孔樹脂的宏觀小球系由許多彼此間存在孔穴的微觀小球組成。大孔吸附樹脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等為原料，在0．5％的明膠溶液中，加入一定比例的致孔劑聚合而成。其中，苯乙烯為聚合單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯等作為致孔劑，它們互相交聯(lián)聚合形成了大孔樹脂的多孔骨架結(jié)構(gòu)。2.大孔吸附樹脂大孔吸附樹脂是近20余年發(fā)展起來(lái)的，它是一15

不同于以往使用的離子交換樹脂，大孔吸附樹脂為吸附性和篩選性原理相結(jié)合的分離材料。由于其本身具有吸附性，能吸附液體中的物質(zhì)，故稱之為吸附劑。樹脂吸附的實(shí)質(zhì)是一種物體高度分散或表面分子受作用力不均等而產(chǎn)生的表面吸附現(xiàn)象。大孔樹脂的吸附力是由于范德華力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果。其中，范德華力是一種分子間作用力，包括定向力、色散力、誘導(dǎo)力等。同時(shí)由于樹脂的多孔性結(jié)構(gòu)使其對(duì)分子大小不同的物質(zhì)具有篩選作用。因此，有機(jī)化合物根據(jù)吸附力的不同及分子量的大小，在樹脂的吸附機(jī)理和篩分原理作用下實(shí)現(xiàn)分離。不同于以往使用的離子交換樹脂，大孔吸附樹脂16高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件17大孔吸附樹脂的優(yōu)缺點(diǎn)1.應(yīng)用范圍廣大孔吸附樹脂的應(yīng)用范圍比離子交換樹脂廣，表現(xiàn)在，其一，許多生物活性物質(zhì)對(duì)pH較為敏感，易受酸堿作用而失去活性，限制了離子交換法的應(yīng)用，而采用大孔吸附樹脂，既能選擇性吸附，又便于溶劑洗脫，整個(gè)過(guò)程pH不變；其二，對(duì)于存在有大量無(wú)機(jī)鹽的發(fā)酵液，離子交換樹脂受嚴(yán)重阻礙無(wú)法使用，而大孔樹脂卻能從中分離提取抗菌素等物質(zhì)。大孔吸附樹脂的優(yōu)缺點(diǎn)182．理化性質(zhì)穩(wěn)定大孔樹脂穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度好，經(jīng)久耐用，且又避免了溶劑法對(duì)環(huán)境的污染和離子交換法對(duì)設(shè)備的腐蝕等不良影響。3．分離性能優(yōu)良大孔樹脂對(duì)有機(jī)物的選擇性良好，分離效能高，且脫色能力強(qiáng)，效果不亞于活性炭。4.使用方便大孔樹脂一般系小球狀，直徑在0.2~0.8mm之間，因此流體阻力小于粉狀活性炭，使用方便。2．理化性質(zhì)穩(wěn)定195.溶劑用量少溶劑法是液液萃取，溶劑消耗大，回收較難，而大孔樹脂吸附法僅用少量溶劑洗脫即達(dá)到分離目的，不僅溶劑用量少，而且又避免了嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，提高了效率。6.可重復(fù)使用，降低成本大孔吸附樹脂再生容易，一般用水、稀酸、稀堿或有機(jī)溶劑如低濃度乙醇、丙酮對(duì)樹脂進(jìn)行反復(fù)清洗，即可再生重復(fù)使用。7.其他方面大孔吸附樹脂價(jià)格較貴，吸附效果易受流速和溶質(zhì)濃度的影響；品種有限，不能滿足中藥多成分、多結(jié)構(gòu)的需求；操作較為復(fù)雜，對(duì)樹脂的技術(shù)要求較高。

5.溶劑用量少203.吸水性樹脂高吸水性樹脂(SuperAbsorbentPolymer，簡(jiǎn)稱SAP)是一種新型的功能高分子材料,是一種含有羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型功能高分子材料，它具有超強(qiáng)的吸水保水能力?！澳虿粷瘛北辉u(píng)為20世紀(jì)最偉大的100項(xiàng)發(fā)明3.吸水性樹脂高吸水性樹脂(SuperAbsorben21高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

結(jié)構(gòu)：

高分子骨架：適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

吸水官能團(tuán):-COONa-SO3Na-CONH2

-CH2-NH2-CH2-OH-C≡N

--CH2—O—CH2---

樹脂骨架的立體結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性能有影響吸水功能團(tuán)的種類對(duì)吸水性能有很大的影響，如SO3Na和COONa最好，—OH，-C≡N較差。樹脂骨架：均勻的立體籠狀，高分子鏈柔性，籠網(wǎng)適當(dāng)大些，有利于高吸水性。吸水基種類：強(qiáng)電解質(zhì)，如SO3Na(k)、COONa(k)吸水基的數(shù)量和分布：數(shù)量越多越好，分布越均勻越好高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)：22高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件23⑴吸水能力：

以每克吸水劑能吸收水的克數(shù)表示，或以吸水的重量是其自身重量的倍數(shù)表示。

吸水率是表征樹脂吸水性的最常用指標(biāo)。物理意義為每克樹脂吸收的水的重量。單位為g水/g樹脂。

⑴吸水能力：24產(chǎn)品吸水率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取一定量0.2g左右的高吸水性樹脂于1000mL燒杯中加入大量去離子水或0.9％NaCl生理鹽水浸泡吸水1h后倒入自制120目篩網(wǎng)袋中濾去多余水分吊掛30min,然后稱取吸水凝膠質(zhì)量吸水率的計(jì)算如下式產(chǎn)品吸水率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取一定量0.2g左右的高吸水性樹254.吸油性樹脂高吸油樹脂往往是低交聯(lián)的聚合物，它以親油性單體為基本單位，經(jīng)適度交聯(lián)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸收的油以范德華力保存在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)中。4.吸油性樹脂高吸油樹脂往往是低交聯(lián)的聚合物，它以親油性265.分離膜高分子功能膜是一種具有選擇性透過(guò)能力的膜型材料，也是具有特殊傳質(zhì)功能的高分子材料，通常稱為分離膜，也稱功能膜。用膜分離物質(zhì)一般不發(fā)生相變、不耗費(fèi)相變能，同時(shí)具有較好的選擇性，且膜把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集，是一種能耗低，效率高的分離材料，從功能上來(lái)說(shuō)，高分子分離膜具有物質(zhì)分離、識(shí)別物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)轉(zhuǎn)化等功能。利用其在不同條件下顯出的特殊性質(zhì)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。5.分離膜高分子功能膜是一種具有選擇性透過(guò)能力的膜型材料，也27高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件28高分子化學(xué)7-功能高分子71-課件296.反應(yīng)性高分子高分子試劑和高分子催化劑高分子試劑是通過(guò)官能基化把有機(jī)合成反應(yīng)中的試劑或反應(yīng)底物鍵合到高分子鏈上，并用該高分子支載的試劑或反應(yīng)底物進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)高分子催化劑是將具有催化活性的功能基或小分子通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵結(jié)合到高分子載體上形成的固體催化劑6.反應(yīng)性高分子高分子試劑和高分子催化劑高分子試劑是通過(guò)官30種類：結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子（本節(jié)內(nèi)容）復(fù)合型導(dǎo)電高分子（普通高分子混入導(dǎo)電填料）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是指具有共軛π鍵，其本身或經(jīng)過(guò)“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類高分子材料。Chapter8Polymer31導(dǎo)電高分子

ConductingPolymer7.3物理功能高分子種類：Chapter8Polymer31導(dǎo)電高分子

Co31Chapter8Polymer32種類名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯種類Chapter8Polymer32種類名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩32Chapter8Polymer33導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理自由基陽(yáng)離子通過(guò)雙鍵遷移沿共軛高分子鏈傳遞Chapter8Polymer33導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理自由基陽(yáng)33Chapter8Polymer34導(dǎo)電高分子的特性1.電導(dǎo)率范圍寬導(dǎo)電高分子的特性Chapter8Polymer34導(dǎo)電高分子的特性1.電導(dǎo)34Chapter8Polymer35導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜，而且還可以脫摻雜，并且摻雜-脫摻雜的過(guò)程完全可逆。2.摻雜-脫摻雜過(guò)程可逆3.響應(yīng)速度快(10-13sec)Chapter8Polymer35導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜，35Chapter8Polymer364.有電致變色性Chapter8Polymer364.有電致變色性36Chapter8Polymer37Chapter8Polymer3737Chapter8Polymer38導(dǎo)電高分子的應(yīng)用導(dǎo)電高分子的應(yīng)用Chapter8Polymer38導(dǎo)電高分子的應(yīng)用導(dǎo)電高分38感光性高分子材料

PhotosensitivePolymericMaterials感光高分子材料——在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起物理和化學(xué)變化的高分子體系感光高分子材料的應(yīng)用光致抗蝕劑（光刻膠）光固化粘合劑光固化涂料、油墨Chapter8Polymer39感光性高分子材料

PhotosensitivePoly39相關(guān)的光化學(xué)過(guò)程（Photochemistry）光聚合 Photopolymerization40相關(guān)的光化學(xué)過(guò)程（Photochemistry）4040光交聯(lián) Photocrosslinking41Chapter8Polymer光交聯(lián)41Chapter8Polymer41光致增溶 Photoinducedsolubilization42Chapter8Polymer光致增溶42Chapter8Polymer421.IC制作的光刻膠光刻膠涂覆于表面為SiO2的單晶硅片上，在單晶硅片上制作出集成微小電阻、電容、晶體管等微電子元器件。硅基片n-摻雜n-摻雜p-摻雜氧化物源極漏極柵極金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）晶體管示意圖43Chapter8Polymer1.IC制作的光刻膠光刻膠涂覆于表面為SiO2的單晶硅片上43光刻原理對(duì)底材進(jìn)行區(qū)域選擇性保護(hù)，裸露區(qū)域被刻蝕。44Chapter8Polymer光刻原理對(duì)底材進(jìn)行區(qū)域選擇性保護(hù)，裸露區(qū)域被刻蝕。44Cha44ManufacturingstepsThemanufacturingprocessinvolvesfourmainsteps:Deposition（沉積）：?jiǎn)尉Ч杵铣练e異相薄膜SiO2,Al,etc.,Doping（摻雜）：通過(guò)摻雜改變導(dǎo)電性Photolithography（光成像）：照相制版，制掩膜Etching（蝕刻）：轉(zhuǎn)印立體圖案至單晶硅片上45Chapter8PolymerManufacturingstepsThemanufac45Process46Chapter8PolymerProcess46Chapter8Polymer46EtchingresultAnionbeammilledsetoftracksinSi.Thephotoresistisstillinplace.NoticetheaccuratepatterntransferfromthemaskintotheSi,andalsothatthephotoresistmaskisbeginningtoshowsignsofdamageandwear.47Chapter8PolymerEtchingresultAnionbeammill47正性與負(fù)性光刻膠光刻膠－光致抗蝕劑(photoresist)正性光刻膠－光致可溶（易溶）負(fù)性光刻膠－光致不溶（難溶）正性光刻膠光致增溶機(jī)理48Chapter8Polymer正性與負(fù)性光刻膠光刻膠－光致抗蝕劑(photoresi48Chapter8Polymer49生物相容性(compatibility)生物醫(yī)用材料與人體之間相互作用產(chǎn)生復(fù)雜的生物、物理和化學(xué)反應(yīng)的一種現(xiàn)象;也即生物材料與組織間的一種適應(yīng)性7.4生物功能高分子Chapter8Polymer49生物相容性(compat49Chapter8Polymer50引起生物醫(yī)用材料變化的因素生理活動(dòng)中骨骼、關(guān)節(jié)、肌肉的力學(xué)性動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng);細(xì)胞生物電、磁場(chǎng)和電解、氧化作用;新陳代謝過(guò)程中生物化學(xué)和酶催化作用;細(xì)胞黏附吞噬作用;體液中各種酶、細(xì)胞因子、蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、自由基對(duì)材料的生物降解作用。Chapter8Polymer50引起生物醫(yī)用材料變化的因50Chapter8Polymer51引起生物體反應(yīng)的因素高分子材料中的雜質(zhì)物理力學(xué)性能形狀表面結(jié)構(gòu)和形貌高分子本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Chapter8Polymer51引起生物體反應(yīng)的因素高分51Chapter8Polymer52幾種用于人工器官的重要高分子polysiloxanepolyethylene(PE)polypropylene(PP)polyurethane(PU)polytetrafluoroethylene(PTFE)poly(vinylchloride)(PVC)polyamides(PA)PMMAPolyacetalpolycarbonate(PC)poly(ethyleneterephthalate)(PET)polyetheretherketone(PEEK)polysulfone(PSU)生物惰性醫(yī)用高分子

及在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用Chapter8Polymer52幾種用于人工器官的重要高52Chapter8Polymer53（1）聚硅氧烷polysiloxane

（結(jié)構(gòu)中含有-Si-O-Si-的聚合物）Chapter8Polymer53（1）聚硅氧烷poly53Chapter8Polymer54聚硅氧烷制備通過(guò)烷基氯硅烷水解縮聚

RnSiXn-1

R:-CH3,-C6H5,-CH=CH2

X:-Cl,-OCH3,-OCOCH3環(huán)狀單體通過(guò)陽(yáng)離子或陰離子引發(fā)開環(huán)聚合二甲基硅氧烷環(huán)狀單體開環(huán)聚合Chapter8Polymer54聚硅氧烷制備通過(guò)烷基氯硅54Chapter8Polymer55硫化加成硫化硅橡膠——通過(guò)乙烯基和硅氫之間的反應(yīng)完成硫化過(guò)程，無(wú)硫化劑和殘留分解產(chǎn)物交聯(lián)方式熱硫化硅橡膠室溫硫化硅橡膠利用硅醇基和烷氧基的縮合反應(yīng)利用乙烯基和氫的加成反應(yīng)Chapter8Polymer55硫化交聯(lián)方式熱硫化硅55Chapter8Polymer56醫(yī)用聚硅氧烷的特性Chapter8Polymer56醫(yī)用聚硅氧烷的特性56Chapter8Polymer57（2）聚氨酯材料（PU）

Polyurethane由軟鏈段和硬鏈段交替鑲嵌組成的、含有許多－NHCOO－基團(tuán)的極性高聚物通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)能?、硬鏈段結(jié)構(gòu)及其比例,就可合成出既具有良好的物理機(jī)械性能,又具有血液相容性和生物相容性的醫(yī)用高分子材料。Chapter8Polymer57（2）聚氨酯材料（PU）57Chapter8Polymer58

PU彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域Chapter8Polymer58PU彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域58Chapter8Polymer59

具有微相分離結(jié)構(gòu)的材料高分子材料表面接枝改性化學(xué)方法（偶聯(lián)，等離子體，高能輻射，紫外光法等）物理方法肝素固定（肝素是一種防止凝血的多糖藥物）改善PU表面的抗凝血性能Chapter8Polymer59具有微相分離結(jié)構(gòu)的材料59Chapter8Polymer60降解化學(xué)鍵分子間力側(cè)鏈切斷——轉(zhuǎn)化為水溶性高分子交聯(lián)點(diǎn)切斷——恢復(fù)為未交聯(lián)高分子主鏈切斷——無(wú)規(guī)降解、拉鏈?zhǔn)椒兜萌A力庫(kù)侖力降解吸收機(jī)制生物可吸收醫(yī)用高分子Chapter8Polymer60降解化學(xué)鍵分子間力側(cè)鏈切60Chapter8Polymer61影響降解的因素——材料：化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、形態(tài)、分子量、形狀、雜質(zhì)——植入部位的環(huán)境因素：體液、酶——物理因素：外應(yīng)力、消毒方法、保存歷史Chapter8Polymer61影響降解的因素——材料：61Chapter8Polymer62典型的可生物降解高分子MonomerPolymerAcron.GlycolidePoly(glycolicacid)聚羥基乙酸PGALactidePoly(lacticacid)聚乳酸PLAε-caprolactone

Poly(ε-caprolactone)

聚ε-己內(nèi)酯PCLβ-butyrolactone

Poly(hydroxybutyrate)聚丁內(nèi)酯PHBβ-bunzyl-β-malolactonePoly(β-malicacid)

聚β-蘋果酸PMLA1,4-dioxane-2-onePoly(dioxanone)聚二惡烷PDSChapter8Polymer62典型的可生物降解高分子M62Chapter8Polymer63聚乳酸（PLA）Chapter8Polymer63聚乳酸（PLA）63Chapter8Polymer64PLA類材料在體內(nèi)的應(yīng)用

——骨折內(nèi)固定Chapter8Polymer64PLA類材料在體內(nèi)的應(yīng)用64Chapter8Polymer65MacroPore是一個(gè)具有延展性，多孔的植入產(chǎn)品。該產(chǎn)品能在愈合過(guò)程中保護(hù)骨頭碎片。該產(chǎn)品是乳酸聚合物，由70％左旋丙交酯和30％消旋丙交酯交聯(lián)而成。MacroPore可用于外傷，顏面中部和顱面骨骼的重塑，包括顱頜骨缺損，前凹壁的粉碎性骨折，以及鼻篩骨或眼窩以下區(qū)域的粉碎性骨折。Chapter8Polymer65MacroPore是一65Chapter8Polymer66粉碎性骨折的包覆Chapter8Polymer66粉碎性骨折的包覆66Chapter8Polymer67手術(shù)縫合線用PLA類材料Chapter8Polymer67手術(shù)縫合線用PLA類材料67藥物控制釋放體系

Drugcontrolledreleasedsystem控制釋放：按照設(shè)計(jì)的時(shí)間、以一定的計(jì)量和一定的速度到達(dá)特定的靶部位Chapter8Polymer68時(shí)間藥物濃度無(wú)效區(qū)治療區(qū)有毒區(qū)AB藥物控制釋放體系

Drugcontrolledrelea68Chapter8Polymer69控釋優(yōu)點(diǎn)

提高藥物利用度、安全性、有效性減少給藥頻率、給藥量藥物被定位釋放到病區(qū)部位（targetdrug),

提高療效，減少劑量降低毒性，特別是肝、腎的毒副作用研究費(fèi)用低于新藥的合成和篩選Chapter8Polymer69控釋優(yōu)點(diǎn)提高藥物利用度69Chapter8Polymer70areservoirdeviceMatrix（slabs,pelletsordisks）microsphereshydrogelsChapter8Polymer70areservoir70Chapter8Polymer710day6days15days21days10daysmPEG5-b-PLA95/BSA微球

初始及體外降解不同時(shí)間形貌的變化Chapter8Polymer710day6days171Chapter8Polymer72靶向藥物控釋靶向藥物制劑：將藥物定向地運(yùn)送到靶器官或靶細(xì)胞，正常組織不受藥物的影響主動(dòng)靶向：利用抗原－抗體結(jié)合及配體－受體結(jié)合等生物特異性相互作用實(shí)現(xiàn)藥物的靶向傳遞。被動(dòng)靶向：粒徑、表面性質(zhì)等物理因素Chapter8Polymer72靶向藥物控釋靶向藥物制劑72Chapter8Polymer73聚合物膠束JChapter8Polymer73聚合物膠束J737.5樹枝聚合物和超支化聚合物樹枝狀聚合物DendriticPolymers分子具有規(guī)則的和可控制的支化結(jié)構(gòu)。通常它們必須經(jīng)多步連續(xù)合成來(lái)制備，每一步合成后都要經(jīng)過(guò)分離、提純等操作，過(guò)程十分繁瑣。超支化聚合物BranchedPolymers

往往可通過(guò)ABx單體的直接聚合一步制得，簡(jiǎn)單易得。但超支化聚合物的分子支化結(jié)構(gòu)不完善，而且難以控制。在分子結(jié)構(gòu)的表面上都有很高的官能度；在有機(jī)溶劑中都有很大的溶解度；與相應(yīng)的線型分子相比，它們的熔體和溶液都有較低的黏度，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不受分子結(jié)構(gòu)的影響等。7.5樹枝聚合物和超支化聚合物樹枝狀聚合物Dendri74聚合物的結(jié)構(gòu)與支化聚合物支化聚合物中支鏈的性質(zhì)、支鏈的長(zhǎng)度、支鏈的分布、支化度等物理參數(shù)與它的化學(xué)、物理、力學(xué)、流變學(xué)性能都有十分密切的聯(lián)系。聚合物的結(jié)構(gòu)與支化聚合物支化聚合物中支鏈的性質(zhì)、支鏈的長(zhǎng)度、75樹枝狀聚合物的合成樹枝狀聚合物的合成76樹枝狀聚合物的合成的基本方法從所需合成的樹枝狀聚合物的中心點(diǎn)開始向外擴(kuò)展來(lái)進(jìn)行合成的。首先將中心核分子與2mol以上的含有2個(gè)以上被保護(hù)的支鏈活性點(diǎn)的試劑反應(yīng)，再移去保護(hù)基團(tuán)，使活化的基團(tuán)再進(jìn)行反應(yīng)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至合成所需大小的樹枝狀聚合物發(fā)散合成法樹枝狀聚合物的合成的基本方法從所需合成的樹枝狀聚合物的中心點(diǎn)77從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐步向內(nèi)進(jìn)行。它是先合成樹枝狀聚合物的一部分，形成一個(gè)楔形物，然后將這些楔形物與中心分子連接，最后形成樹枝狀聚合物。收斂合成法收斂合成法在合成單分散性樹枝狀聚合物、提純和表征等方面優(yōu)于發(fā)散合成法，且涉及于每步增長(zhǎng)過(guò)程中的反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)目也要少一些。但是隨著增長(zhǎng)級(jí)數(shù)的增加，在中心點(diǎn)的反應(yīng)基團(tuán)所受空間位阻增大，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行有阻礙，使其合成的聚合物代數(shù)一般不如發(fā)散合成法合成的大。從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐步向內(nèi)進(jìn)行。它78超支化聚合物的合成①官能團(tuán)A和B可通過(guò)某種方式活化，例如，通過(guò)催化劑或通過(guò)去除保護(hù)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)活化;②經(jīng)活化的官能團(tuán)A和B之間可相互反應(yīng)，但自身間都不會(huì)反應(yīng)；③官能團(tuán)A和B的反應(yīng)活性不會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而變化；④官能團(tuán)A和B的反應(yīng)活性應(yīng)該足夠高，并且是專一的，以便能聚合成高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，并能抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生；⑤分子內(nèi)不會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。Flory理論的基本要點(diǎn)超支化聚合物的合成①官能團(tuán)A和B可通過(guò)某種方式活化，例如，79ABx單體的增長(zhǎng)過(guò)程三聚體只可能通過(guò)一個(gè)二聚體Ⅱ與一個(gè)單體I反應(yīng)得到，結(jié)果形成兩個(gè)異構(gòu)體Ⅲa和Ⅲb。至此尚無(wú)支化結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。四聚體的形成可通過(guò)兩個(gè)二聚體的結(jié)合或一個(gè)三聚體（Ⅲa和Ⅲb)與一個(gè)單體I之間的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。四聚體只有一種是支化的五聚體至少有6種是支化結(jié)構(gòu)的。ABx單體的增長(zhǎng)過(guò)程三聚體只可能通過(guò)一個(gè)二聚體Ⅱ與一個(gè)單體80美國(guó)洛克菲勒（RockefellerUniversity）大學(xué)生物學(xué)教授R.B.Merrifield于20世紀(jì)60年代首次提出

2.固相法①

氨基酸氨基保護(hù)與液相法同，羧基則轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的銫鹽

7.6固相合成與組合化學(xué)美國(guó)洛克菲勒（RockefellerUniversity）81③

過(guò)濾分離、洗滌、氨基脫保護(hù)，操作簡(jiǎn)便而高效②

被保護(hù)氨基酸在微球的氯甲基上進(jìn)行如下反應(yīng)，則該氨基酸即被“接枝”在聚合物骨架上

③過(guò)濾分離、洗滌、氨基脫保護(hù)，操作簡(jiǎn)便而高效②被保護(hù)氨基82⑤

過(guò)濾分離、洗滌、氨基脫保護(hù)，最后用HF將生成物從微球上“切割”下來(lái)

④

第2個(gè)氨基酸分子的縮合

⑤過(guò)濾分離、洗滌、氨基脫保護(hù)，最后用HF將生成物從微④第83固相合成的主要優(yōu)點(diǎn)①

分離純化操作簡(jiǎn)便而高效②

可將微球裝填入柱內(nèi)，實(shí)現(xiàn)合成及其后分離純化過(guò)程的連

③

材料、試劑、催化劑均可再生和重復(fù)使用，資源利用率高

固相合成的主要優(yōu)點(diǎn)847.4.2組合化學(xué)簡(jiǎn)介20世紀(jì)末誕生的所謂“組合化學(xué)”技術(shù)，乃是在Merrifield固相合成的基礎(chǔ)上建立并發(fā)展起來(lái)的，正受到有機(jī)化學(xué)家、高分子化學(xué)家、生物及藥物化學(xué)家的廣泛關(guān)注

組合化學(xué)的誕生與新藥研發(fā)緊密聯(lián)系。傳統(tǒng)新藥研發(fā)過(guò)程大體分為先導(dǎo)化合物的產(chǎn)生及其篩選優(yōu)化。新藥的先導(dǎo)化合物可來(lái)自天然產(chǎn)物分離、制藥公司化合物數(shù)據(jù)庫(kù)篩選以及基于藥物作用機(jī)制、化學(xué)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行的推理性藥物分子設(shè)計(jì)等3個(gè)方面

7.4.2組合化學(xué)簡(jiǎn)介20世紀(jì)末誕生的所謂“組合化學(xué)”技術(shù)85人們對(duì)新藥的需求隨著社會(huì)發(fā)展而不斷增加，傳統(tǒng)方法研發(fā)新藥已不能滿足人們的需求。據(jù)報(bào)道全世界新藥研發(fā)投入在20世紀(jì)80年代初為80多億美元，90年代初為242億美元，到90年代末則上升到300億美元，約占年銷售額的15%左右

目前全世界每年上市新藥

35～45個(gè)。要將一種新藥推向市場(chǎng)需要對(duì)大約25000種相關(guān)化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。開發(fā)1種潛在的藥物并進(jìn)入臨床實(shí)驗(yàn)，一般需要5年左右的時(shí)間。如此高昂的研究費(fèi)用和低效率，其主要原因在于相關(guān)化合物的手工合成以及基于動(dòng)物試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷乃幬锘钚院Y選模式