高溫zrb2陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

高溫zrb2陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

0超高溫trt材料隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，現(xiàn)代飛機(jī)（如宇宙飛船、航空母艦、導(dǎo)彈、軍用飛機(jī)等）正朝著快、高、大、特安全的方向發(fā)展，對(duì)高溫材料提出了更高的要求。它能夠適應(yīng)高溫和高速的飛行環(huán)境，如待平常的空氣、多層空間的引入、分層空間的穿越和空間推進(jìn)器系統(tǒng)，尤其是發(fā)動(dòng)機(jī)的鼻錐、翼前、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等重要部位和部件。不僅要承受高溫（2000c），還要承受抗疲勞、抗磨損、抗熱損傷等。這些部位應(yīng)該使用先進(jìn)的材料。超高溫材料主要有難熔金屬、碳化物和C/C材料以及硼化物,二硼化鋯陶瓷材料就是其中之一。Zr、Hf、Ti、Ta、Nb的二硼化物是另一大類(lèi)高熔點(diǎn)材料,其熔點(diǎn)如圖1所示,表現(xiàn)出了較好的抗氧化能力,因而作為超高溫環(huán)境下使用的備選材料之一也被大量地研究。其中ZrB2和HfB2因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電熱導(dǎo)率、高的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為適合用于極端環(huán)境,從而在過(guò)去幾十年來(lái)引起了人們極大的研究興趣,特別是ZrB2以其低密度而最受重視。1zrb2陶瓷材料1.1zrb2晶體結(jié)構(gòu)圖2是ZrB2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。ZrB2是六方晶系C32型結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物,屬于間隙相共價(jià)鍵化合物。硼的電離勢(shì)較低,在同d電子層高度與未飽和的金屬鋯形成化合物時(shí),電子向金屬的原子骨架靠攏,形成類(lèi)似金屬間化合物的金屬相。B原子尺寸較大,并且B與B可形成多種復(fù)雜的共價(jià)鍵。晶體結(jié)構(gòu)中的硼原子面和鋯原子面交替出現(xiàn)構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種類(lèi)似于石墨結(jié)構(gòu)的硼原子層狀結(jié)構(gòu)和鋯外層電子結(jié)構(gòu)決定了ZrB2具有良好的導(dǎo)電性和金屬光澤。離域大Л鍵中游離態(tài)的電子可遷移就決定了ZrB2具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,而硼原子面和鋯原子面之間的Zr-B離子鍵以及B-B共價(jià)鍵的強(qiáng)鍵性決定了這種材料的高硬度、脆性和穩(wěn)定性,其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。1.2其它熱膨脹系數(shù)ZrB2具有極高的熔點(diǎn)、強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)電率(且導(dǎo)電率溫度系數(shù)為正),以及低的熱膨脹系數(shù),此外,還具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、捕集中子、阻燃、耐熱、耐腐蝕和輕質(zhì)等特殊性質(zhì),因此應(yīng)用非常廣泛。1.2.1直接測(cè)溫法ZrB2是優(yōu)良的特種耐火材料,可用作高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)套管、冶金金屬的坩堝、鑄模等。把硼化鋯用作熱電偶保護(hù)套管時(shí),由于其氣密性不太好及具有導(dǎo)電性,因此必須與氧化鋁質(zhì)內(nèi)套管配合,才能進(jìn)行有效的測(cè)溫工作。這種材質(zhì)的熱電偶套管在熔化的鐵水、黃銅、紫銅熔體中可以連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間使用。ZrB2還可作為耐火材料的抗氧化劑,MgO-C和Al2O3-C系耐火材料添加ZrB2的性狀和效果,表明ZrB2在抑制高于700℃尤其低于1200℃溫度下含碳耐火材料的氧化是有效的,ZrB2把氣態(tài)的CO還原成固態(tài)的C,而生成的B2O3與MgO或Al2O3反應(yīng)生成的MgO·B2O3或Al2O3·B2O3熔融相形成液相保護(hù)層,從而阻止了氧的侵入,起到了抗氧化作用,添加后,制品的性能如抗氧化性、抗侵蝕性和抗熱震性都將大大提高,但在約1200℃以上高溫,B2O3蒸發(fā)量增加,抗氧化效果減弱。1.2.2rb2與石墨配對(duì)的套管式.ZrB2因?yàn)殡娮杪屎艿?導(dǎo)電機(jī)制為電子傳導(dǎo),適用于觸點(diǎn)材料和電極材料,可應(yīng)用在金屬熱電偶的電極和高溫發(fā)熱元件中。1994年馮大淦研制了一種ZrB2和石墨配對(duì)的套管式熱電偶材料,經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明可在1200~1600℃范圍內(nèi)置于氧化氣氛中工作,熱電勢(shì)數(shù)值較大,1600℃時(shí)可達(dá)70mV左右,熱電勢(shì)率較高,約55μV/℃,熱電勢(shì)隨溫度變化呈單值函數(shù),線(xiàn)性較好,在氧化性氣氛中經(jīng)多次測(cè)試,其重復(fù)性為所測(cè)溫度的1%~1.5%,短時(shí)間連續(xù)3h以上測(cè)試其最大變化為所測(cè)溫度的0.5%~1%。它可在金屬熱電偶和輻射溫度計(jì)不適用的某些特殊場(chǎng)合的連續(xù)測(cè)溫中發(fā)揮作用,是一種很好的熱電偶材料。1.2.3zrb2薄膜由于ZrB2硬度極高,是很好的耐磨材料,在刀具和切削工具中有較好的應(yīng)用。此外,ZrB2因具有很好的耐腐蝕性能,國(guó)外對(duì)ZrB2抗腐蝕、抗氧化薄膜研究得很深入和透徹,并且應(yīng)用得也比較多,還有其他的用途,如1980年Randich等在光熱太陽(yáng)能吸收體中應(yīng)用了ZrB2薄膜。1.3zrb2陶瓷研究1.3.1zrb2基復(fù)合材料ZrB2熔點(diǎn)高,難以燒結(jié)致密,純ZrB2的燒結(jié)需要2300℃以上的高溫。如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)ZrB2復(fù)合材料的燒結(jié)致密化工藝進(jìn)行了大量的研究。無(wú)壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)法是目前在ZrB2材料制備中普遍采用的燒結(jié)技術(shù)。無(wú)壓燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單,無(wú)需特殊設(shè)備,成本低,但燒結(jié)制品致密度低。熱壓燒結(jié)一方面可以將難以在常壓下燒結(jié)的粉末在低于常壓燒結(jié)數(shù)百攝氏度的條件下進(jìn)行燒結(jié),同時(shí)抑制顆粒的異常長(zhǎng)大,減少孔隙度,提高材料的強(qiáng)度;另一方面可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到致密化,燒結(jié)出接近理論密度的燒結(jié)體。許多研究學(xué)者先后用熱壓燒結(jié)法制備出了ZrB2-剛玉莫來(lái)石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等復(fù)合材料。表2列出了熱壓與常壓燒結(jié)的ZrB2-BN復(fù)合陶瓷材料的性能。原位反應(yīng)熱壓法、高溫自蔓延燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等技術(shù)是最近幾年興起的制備ZrB2基復(fù)合材料的新技術(shù)。原位反應(yīng)熱壓法利用原料反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以降低燒結(jié)溫度,再通過(guò)熱壓致密化工藝得到所需復(fù)合材料。由于復(fù)合材料的原料是在制備中原位合成的,從而避免了外界雜質(zhì)元素的污染。Zhang等采用原位反應(yīng)熱壓法將Zr、Si、B4C混合制備了SiC-ZrB2復(fù)合材料。該材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到580MPa,同時(shí)他們還利用此方法分別制備出了ZrB2-ZrC、ZrB2-ZrN、ZrB2-AlN等復(fù)合材料,其主要性能如表3所示。高溫自蔓延燒結(jié)是由前蘇聯(lián)學(xué)者M(jìn)erzhannow等于1967年提出,在無(wú)需外加熱源的情況下,利用高溫放熱化學(xué)反應(yīng)放出的熱量使化學(xué)反應(yīng)在引發(fā)后自身延續(xù)。其生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、反應(yīng)溫度高、成本低。日本的Tsuchide曾用Zr/B/C混合粉料通過(guò)該方法成功地制備出ZrB2-ZrC復(fù)合材料。但是該方法也存在反應(yīng)難以控制、產(chǎn)品孔隙率高、材料尺寸和形貌很難控制等不利因素,所以用此方法制備ZrB2復(fù)合材料有待于進(jìn)一步改進(jìn)。放電等離子燒結(jié)是近年來(lái)蓬勃發(fā)展的一種快速、高溫、均質(zhì)、高致密度的材料制備新技術(shù)。其基本原理是在電能作用下,通過(guò)粉末顆粒之間的瞬間放電產(chǎn)生高溫進(jìn)行材料燒結(jié),與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法(真空氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等)相比可大大縮短燒結(jié)時(shí)間、降低燒結(jié)能耗,而且制備的材料晶粒細(xì)小,性能優(yōu)異。Kim等用帶氮?dú)獗Ｗo(hù)的球磨機(jī)制備了ZrB2和ZrC的混合粉體,采用放電等離子燒結(jié)法燒結(jié),燒結(jié)溫度為1800℃,燒結(jié)后致密度達(dá)97%,斷裂韌性為2.62MPa·m1/2。此外,Opeka等將Zr、SiB4和碳質(zhì)作為原料采用置換反應(yīng)熱壓法制備出了SiC-ZrB2復(fù)合材料,與純ZrB2和ZrC陶瓷材料相比,材料的使用溫度提高到1500℃。1.3.2zrb2材料ZrB2由于具有上述優(yōu)良特性,可以作為很好的基體材料,但是它難以燒結(jié)而且易于氧化,可以通過(guò)引入其它相如SiC、ZrO2、B4C、Si3N4及某些金屬來(lái)彌補(bǔ)ZrB2高溫抗氧化性能不好、強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。Monteverde等在ZrB2中加入少量SiC顆粒,采用熱壓燒結(jié)法在燒結(jié)溫度為1760℃時(shí)制備出了ZrB2-SiC復(fù)合材料,其相對(duì)密度大于98%,彎曲強(qiáng)度達(dá)到(710±110)MPa,硬度(Hv)為(14.2±0.6)GPa,極大地提高了ZrB2材料的強(qiáng)度和硬度。李金平等將SiC晶須加入ZrB2基體熱壓燒結(jié)制備了相對(duì)密度為98.5%、斷裂韌性為1.95MPa·m1/2的ZrB2復(fù)合材料。將適量的ZrO2作為彌散相引入ZrB2基體中,利用相變效應(yīng),可有效提高ZrB2陶瓷的強(qiáng)度和韌性。Basu研究了加入ZrO2對(duì)ZrB2陶瓷增強(qiáng)和增韌的影響,提出當(dāng)ZrO2含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),強(qiáng)度可提高60%左右,斷裂韌度可提高80%左右。Sang將ZrB2、B4C、Zr混合,并加入聚乙二醇作為結(jié)合劑,用液相浸透反應(yīng)法制備出ZrB2/B4C/Zr致密材料(1900℃×10h下真空爐里燒成),制品的斷裂韌性為11.5MPa·m1/2、抗折強(qiáng)度為570MPa,并發(fā)現(xiàn)呈長(zhǎng)方形狀的ZrB2晶粒尺寸隨B4C含量增加而略有減小,可見(jiàn)加入B4C可以提高ZrB2制品的機(jī)械性能,尤其是韌性和強(qiáng)度。一般特種陶瓷莫氏硬度較大,不利于燒結(jié)后制品的冷加工,若加入莫氏硬度不高的其他陶瓷材料有望提高這一性能。例如,將六方BN加入到ZrB2中,形成ZrB2-BN復(fù)合材料,不僅可以提高制品的機(jī)加工性,還顯著提高制品的抗熱震性、抗金屬熔體與熔渣的侵蝕性。1.3.3zrb2基陶瓷的熱流量ZrB2可應(yīng)用于許多氧化條件或苛刻的溫度條件,同時(shí)也用于其他不利條件(如熔融金屬、火箭推進(jìn)器)或腐蝕條件。添加劑改變了氧化物的成分,提高了ZrB2陶瓷的抗氧化性能。目前,最常用的添加劑是SiC,由于添加SiC會(huì)在氧化層中生成富Si層,從而提高抗氧化性。對(duì)含20%(體積分?jǐn)?shù))SiC的ZrB2基陶瓷的研究表明,此復(fù)相陶瓷具有最優(yōu)良的抗氧化性能和機(jī)械性能。低于1100℃,SiC的添加未改變二硼化物的氧化行為,在此溫度范圍內(nèi),SiC的氧化遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于二硼化物。因此,低于1100℃時(shí),與單相ZrB2陶瓷相同,ZrB2-SiC氧化層成分為ZrO2和B2O3。高于1100℃時(shí),2種因素影響氧化行為。一方面,SiC氧化增加,轉(zhuǎn)化為SiO2和CO或CO2;另一方面,B2O3的蒸發(fā)加劇。在1200~1300℃,由于B2O3的蒸發(fā)ZrB2-SiC陶瓷表現(xiàn)為失重。1500℃生成的外層氧化物中僅含有不到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的B,表明此溫度下B2O3幾乎全部蒸發(fā)。SiC的添加不僅提高了抗氧化溫度,而且在溫度升高B2O3失去抗氧化作用后起到了顯著的抗氧化保護(hù),同時(shí)由于剪切應(yīng)力或其他原因阻止了進(jìn)一步氧化。除SiC外,其他添加劑(如MoSi、鉭的化合物、ZrSi及其他二硼化物等)無(wú)論是單獨(dú)添加還是與SiC復(fù)合,均能改善抗氧化性,如添加Ta改善了ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性這些添加劑改變了外層類(lèi)玻璃層的成分,由于過(guò)渡金屬的高陽(yáng)離子結(jié)合能,導(dǎo)致了液相和類(lèi)玻璃相的分離。在添加Ta的ZrB2-SiC陶瓷中,TG測(cè)試表明,相分離出的類(lèi)玻璃層降低了氧化速率,這是由于TaB2在現(xiàn)有材料中具有最低的氧化速率。與TG測(cè)試和電爐氧化相比,電弧加熱測(cè)試并不常見(jiàn),但因其具有很高的熱流量、低價(jià)氧離子(O,不是O2)、高的氣流速度,更接近超音速飛行中的大氣環(huán)境。盡管實(shí)驗(yàn)條件相差懸殊,ZrB2基陶瓷依然表現(xiàn)出與傳統(tǒng)測(cè)試方法下相似的性質(zhì)。在350W/cm2的熱流量強(qiáng)度下測(cè)試10min后(樣品表面溫度可達(dá)1800℃),ZrB2-SiC陶瓷表面形成了ZrO2層、混合氧化物層和SiC耗盡層。用酸溶液侵蝕(Zr0.9,Cr0.1)B2-SiC陶瓷,在326W/cm2的熱流量條件下做測(cè)試,與其它材料相比此陶瓷材料顯示出較低的侵蝕速率。ZrB2-SiC陶瓷與HfB2-SiC表面的致密氧化層(ZrO2或HfO2)有一些氣體(CO、CO2、B2O3和SiO2)蒸發(fā)留下的微孔。基于這些測(cè)試,ZrB2-SiC陶瓷和HfB2-SiC陶瓷在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的抗氧化性。2zrb2材料特性與應(yīng)用前景雖然ZrB2陶瓷性能優(yōu)異,越來(lái)越得到人們的青睞,但是燒結(jié)困難,容易氧化,強(qiáng)度與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比還比較低,從而限制了其應(yīng)用范圍。而且制備高純的ZrB2陶瓷粉末一般在實(shí)驗(yàn)室條件下,難以工業(yè)化生產(chǎn),這也影響了它的應(yīng)用。就目前的狀況來(lái)說(shuō),ZrB2陶瓷只有作為復(fù)合材料中的一相調(diào)節(jié)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和成分或者復(fù)相陶瓷中的一相考慮添加與之匹配的材料來(lái)改善其燒結(jié)性能,增加其抗氧化性和強(qiáng)度。而作為耐火材料,ZrB2具有非常好的綜合高溫性能(高溫強(qiáng)、熱震穩(wěn)定性、耐腐蝕性、良好的導(dǎo)熱性能等),是很有發(fā)展前景的高性能耐火材料,如何獲得價(jià)格低廉的合成原料是此類(lèi)材料得以推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。從以上ZrB2陶瓷的研究現(xiàn)狀分析可以看出,其應(yīng)用主要面臨的問(wèn)題是高溫下易氧化、強(qiáng)度低并且致密體的獲得比較困難,成本較高。為加快ZrB2材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,針對(duì)其缺點(diǎn),目前常用的解決思路有如下幾點(diǎn)。(1)為提高抗氧化性能,可引入第二相與O2親和力更大的物質(zhì),或通過(guò)一定的熱處理制度,在其表面形成一比B2O3更穩(wěn)定的液相物質(zhì)保護(hù)膜,阻止材料的進(jìn)一步氧化。(2)至于燒結(jié)困難問(wèn)題,可加入燒結(jié)助劑(如其他硼化物或稀土元素)或通過(guò)原位反應(yīng)技術(shù)、自蔓延燃燒技術(shù),降低燒結(jié)