大學化學(無機類)附加材料過渡金屬2(授課講義)

*多酸型配合物同多酸和雜多酸及其鹽*鉬、鎢的化合物鉻的化合物鉻、鉬、鎢的單質(zhì)§3鉻、鉬、鎢、多酸型配合物一、鉻、鉬、鎢的單質(zhì)灰白色金屬，熔沸點高，硬度大，表面易形成氧化膜。室溫時純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3、王水中鈍化，高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應(yīng)。ⅥBCrMoW價電子層結(jié)構(gòu)3d54s1

4d55s1

5d46s2

主氧化數(shù)+2,+3,+6+3,+5,+6+5,+6二鉻的化合物顏色熔點/℃受熱時的變化CrO3(鉻酐)暗紅色198250℃分解為Cr2O3與O2K2CrO4黃色975熔融不分解K2Cr2O7(紅礬)橙紅色398熔融不分解Cr2O3(鉻綠)綠色2330不分解CrCl3·6H2O紫色83失去結(jié)晶水KCr(SO4)2·12H2O暗紫色89失去結(jié)晶水Cr2O3(鉻綠)顏色存在的pH橙紅＜2黃＞6Cr3+(aq)紫酸性亮綠強堿Cr2+(aq)藍酸性水溶液中鉻的各種離子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②1.鉻(Ⅵ)的化合物(1)Cr(Ⅵ)化合物的制備：堿熔法復(fù)分解(2)以K2Cr2O7為原料制備其他含鉻化合物K2Cr2O7CrO3(鉻酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化鉻酰)KCr(SO4)2·12H2O(鉻鉀礬)CrCl3NH3冷卻濃H2SO4KCl,濃H2SO4濃H2SO4,SO2濃HCl(暗紅色,針狀)(3)Cr(Ⅵ)含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化pH的影響pH<2：Cr2O72-為主，pH>6：CrO42-為主。OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均為強酸,僅存在于稀溶液=0.85K

a2=9.55K

a1=3.2×10-7K

a2(4)Cr(Ⅵ)的難溶鹽+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃重鉻酸鹽常溫下大多易溶于水,Ag2Cr2O7↓鉻酸鹽多數(shù)難溶堿金屬鹽易溶堿土金屬鹽MgCrO4→BaCrO4,S依次減小重金屬鹽難溶同一金屬鹽:鉻酸鹽溶解度<重鉻酸鹽溶解度O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-(5)K2Cr2O7的氧化性鉻酸洗液2.鉻(Ⅲ)的化合物制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)(1)Cr2O3的制備與性質(zhì)(2)Cr(OH)3?高溫時灼燒過的Cr2O3，對酸和堿均為惰性，與α-Al2O3相似。γ-Al2O3兩性，既溶于酸，又溶于堿。藍色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---(4)Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。

Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：ECr3+、Al3+、Fe3+異同(1)電荷相同，半徑相近，容易水解生成氫氧化物沉淀，但是M(OH)3顏色不同

Cr(OH)3Fe(OH)3Al(OH)3

灰藍紅棕白色⑵與氨的反應(yīng)Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水AI3+、Fe3+不能⑶堿中的還原性Cr(Ⅲ)+[O]→Cr（Ⅵ）Fe(Ⅲ)+[O]→Fe（Ⅵ）難AI(Ⅲ)+[O]≠(6)Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍色H+小結(jié)：(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+