perkin法合成-呋喃丙烯酸反應動力學研究

perkin法合成-呋喃丙烯酸反應動力學研究

-這是香油工業(yè)中重要的合成制劑。它也是重要的原料，用于制備塑料和合成樹脂。你的各種酯類衍生物在食品和保健品中被廣泛使用的重要香料。關于三氟丙烯酸的合成研究一直是相關行業(yè)的研究主題之一。合成三氟丙烯酸的方法主要包括knoeva法和perkin法。knoeva法合成-有機磷磺酸的產(chǎn)率為90%，反應機制的研究相對成熟。使用perkin法合成-有機磷的產(chǎn)率約為70%。目前，關于perin反應的機制有一些爭議。另一方面，有一種說法認為，在purin反應的第一步中，酸萘氫被堿轉化為碳離子，然后酸萘碳離子與芳香物質反應形成飽和酸。kapsrgik和kinstrall認為，當i-iii胺用三乙酰胺進行加速perkin反應時，三乙酰胺uh沒有被三乙酰胺直接提取，因此生成乙酸酸乙酸鈉。酰胺是用作親核試劑攻擊酸萘的基碳原子。經(jīng)過多次反應，它生成了酸乙酸鈉的碳離子，然后與芳香醇反應生成相應的穆基酸。因此，他們認為，在perkin反應中堿性催化劑的親和力越強，perkin反應的反應能力越快，perkin反應與催化劑的堿性無關，也沒有負相關。然而，文獻中獲得的機制無法解釋一些實驗事實。根據(jù)蔣曉暉和等人的報道，化學劑的耐堿性與pekin反應的反應機制有關。因此，在這項工作中，我們推測了三氟乙烯過程中乙酸鈉引起的一些機制。本研究探討碳酸鉀催化合成α-呋喃丙烯酸的Perkin反應動力學,催化劑堿性、空間結構和溶劑種類對反應速率的影響,并提出Perkin法合成α-呋喃丙烯酸過程中乙酸酐碳負離子產(chǎn)生的可能機理.1實驗1.1含煤質分子含酰甲基氨磺酸酯、二甲基甲酰胺dmap的合成(1)儀器.TU-1901型紫外-可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);其他為常規(guī)有機合成儀器.(2)試劑.無水乙醇、乙酸鉀、乙酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、三乙胺、氯苯、苯甲醚、乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、糠醛、三正丙胺和三正丁胺均為分析純;4-二甲氨基吡啶(DMAP)按參考文獻方法自制;無味煤油為工業(yè)級.乙酸鉀、乙酸鈉使用前經(jīng)熔融除去水分;三乙胺、三正丙胺和三正丁胺用固體氫氧化鉀干燥后再蒸餾;氯苯用氯化鈣干燥后分餾;苯甲醚用氯化鈣干燥后減壓蒸餾;乙酸酐用五氧化二磷干燥后分餾;DMF用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾;DMSO用氫化鈣干燥后減壓蒸餾;糠醛使用前減壓蒸餾;工業(yè)無味煤油用發(fā)煙硫酸洗滌幾次再水洗后精餾,收集240～280℃的餾分備用.1.2初始反應速率將計量的糠醛、乙酸酐、催化劑以及無味煤油的混合物加入到250mL三口燒瓶中,三口燒瓶的兩個口分別裝有溫度計、空氣回流冷凝管,另一口塞住作為取樣口,將燒瓶置于(140±1)℃的油浴中.搖動反應混合物,經(jīng)3min左右達到溫度平衡后開始計時,控制反應穩(wěn)定后開始動力學試驗.一定時間間隔取樣0.5mL,立即置于裝有10mL無水乙醇的25mL容量瓶中,容量瓶已置于冰浴中,并精確稀釋到25mL.取0.2mL定容后的溶液用無水乙醇再次稀釋到合適濃度,最后得到的溶液分別在268,286,308nm處測定吸光度,用等吸收點雙波長法或解聯(lián)立方程法確定溶液中糠醛和α-呋喃丙烯酸鹽的含量.在試驗測定的濃度下,乙酸酐和無味煤油在以上3個測定波長處的吸收可忽略.本研究的反應體系可用反應方程式表示如下:由此,可得其初始反應速率(v0)方程為v0=d[cD]/dt=k[A]α[B]β[C]γ.式中:k,A,B和C分別表示反應速率常數(shù)、糠醛、乙酸酐和催化劑,α,β和γ分別表示糠醛、乙酸酐和催化劑的表觀反應級數(shù).1.3-呋喃丙烯酰胺的制備在裝有攪拌器、空氣冷凝管和溫度計的250mL干燥的三口圓底燒瓶中,加入0.1mol糠醛、0.1mol乙酐、0.1mol無水碳酸鉀和20mL溶劑(能與水混溶),在攪拌下緩慢升溫至140℃,加熱回流60min后中止,稍冷卻至110℃時,將反應混合物倒入裝有200mL蒸餾水的燒杯中,并用少量熱水洗滌反應燒瓶,將洗滌液并入燒杯中.用玻棒攪拌5min,再將燒杯中的溶液加熱至析出的晶體全部溶解,加入少量活性炭脫色,趁熱過濾.濾液冷卻至60℃時,用濃度為5mol/L的鹽酸溶液調節(jié)濾液pH值為2,待濾液冷至室溫后將其置于冰箱冷藏室中,放置2h后過濾得α-呋喃丙烯酸粗產(chǎn)品.將此粗產(chǎn)品用體積比為1∶3的乙醇/水混合溶劑重結晶,干燥后得到白色針狀結晶的α-呋喃丙烯酸純品,并稱重.若溶劑與水不能混溶,則將反應混合物倒入適量碳酸氫鈉飽和溶液中,用玻棒攪拌5min,待溶液分層后,分出水層,萃取過程反復3次后,合并水溶液并加熱,再加入活性炭脫色,其他操作與上同.2結果與討論2.1合成-呋喃丙烯酰胺鹽的反應各反應物在(140±1)℃無水碳酸鉀催化條件下,采用過量濃度法,用不同初始濃度的糠醛、乙酸酐和碳酸鉀,測得相應初始反應速率結果見表1.由表1中數(shù)據(jù)代入初始反應速率方程,計算得到α=0.92,β=1.10,γ=1.02.可見,在合成α-呋喃丙烯酸鹽的Perkin反應中,在任意兩個組元濃度過量的情況下,乙酸酐、糠醛和催化劑各自的準反應級數(shù)都接近1,因此,該反應對于每個組元而言是一個準一級反應.表中數(shù)據(jù)均為3次平行試驗的平均值,糠醛和乙酸酐的級數(shù)偏離1稍遠,這可能是因為Perkin法合成α-呋喃丙烯酸鹽的反應中,容易發(fā)生副反應,因為在生成乙酸酐碳負離子時,乙酸酐碳負離子容易進攻帶有部分正電荷的碳原子,而此時反應混合物中糠醛的羰基碳原子和乙酸酐的羰基碳原子都不同程度地帶有部分正電荷,因此乙酸酐碳負離子進攻糠醛羰基碳原子時,也會發(fā)生乙酸酐碳負離子進攻乙酸酐本身羰基碳原子,繼而引發(fā)一系列的副反應.同時,由于乙酸酐碳負離子進攻乙酸酐的羰基碳原子存在較大的空間位阻,而進攻糠醛的羰基碳原子的空間位阻小得多,因而,反應的主要產(chǎn)物是α-呋喃丙烯酸.2.2催化劑對反應速率的影響為了探討堿性催化劑對反應的催化能力是否與堿性強弱相關,本實驗選擇一些常用于催化Perkin反應的催化劑進行試驗.選擇催化劑時,不能選擇氫氧化鈉、醇鈉等堿性過強的催化劑,因為催化劑堿性過強會改變反應機理,不會按Perkin反應機理生成目的產(chǎn)物α-呋喃丙烯酸鹽,而可能發(fā)生糠醛的歧化等一系列復雜的反應.所選催化劑按其堿性由強到弱的排列順序如下:碳酸鉀>碳酸鈉>乙酸鉀>乙酸鈉.采用不同催化劑所測得反應速率見表2.從表2可以看出,隨著催化劑堿性逐漸增大,反應的初始反應速率也逐漸加大.在乙酸鹽和碳酸鹽分別催化的反應中,都是相應的鉀鹽催化的初始反應速率要快于相應的鈉鹽催化的初始反應速率.而碳酸鹽催化的初始反應速率整體上比乙酸鹽催化的初始反應速率要快.由此可知,在Perkin法合成α-呋喃丙烯酸鹽的反應中,催化劑的堿性越大,通常反應初始速率就越快.2.3催化劑結構的影響為了探討催化劑的結構是否影響反應速率,本研究選擇了DMAP和3種較為常見的可用于催化Perkin反應的三乙胺、三正丙胺和三正丁胺胺類催化劑.4種催化劑的堿性相差不大.試驗結果見表3.從表3可以看出,從DMAP到三正丁胺的堿性有增加的趨勢,但是,初始反應速率卻逐漸下降.從催化劑的空間結構變化上可以解釋該現(xiàn)象.比較4種催化劑分子構型可以看出,三正丁胺的氮原子上接有3個正丁烷基,三正丙胺的氮原子上接有3個正丙烷基,三乙胺的氮原子上接有3個乙烷基,DMAP中的氮原子處于吡啶環(huán)上.4種催化劑氮原子周圍的空間大小如下:3個正丁烷基>3個正丙烷基>3個乙烷基>吡啶環(huán).由于3個正丁烷基所占的空間位置很大,導致三正丁胺中的氮原子能自由碰撞接觸反應物分子的相應結合部位的幾率降低,依次類推,可知,三乙胺中氮原子自由碰撞接觸反應物分子的相應結合部位的幾率大于三正丙胺,而三正丙胺又大于三正丁胺.DMAP中吡啶環(huán)上的氮原子的自由碰撞空間遠大于上述3種叔胺,所以,4種催化劑催化Perkin反應的初始反應速率大小是:DMAP>三乙胺>三正丙胺>三正丁胺,這與試驗事實相一致.可見,空間位阻的負面影響遠大于烷基的供電效應(堿性趨于增加)的正面影響.2.4溶劑極性對反應的影響通過選擇一系列不同極性且不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生反應的溶劑,考察溶劑的極性對反應初期α-呋喃丙烯酸收率的影響.通常,介電常數(shù)和偶極距越大,溶劑的極性也越大.合成試驗所采用的溶劑介電常數(shù)、偶極距及所得α-呋喃丙烯酸收率見表4.從表中可看出,溶劑的極性越大,一定反應時間內α-呋喃丙烯酸的收率也提高,這說明極性強的溶劑有利于反應的進行,與本文中提出的反應機理相符合.因為,Perkin反應過程中有活性中間體乙酸酐碳負離子的生成,強極性溶劑有利于電荷集中的反應中間體的穩(wěn)定,因此溶劑極性越大,越能有效地提高反應初期α-呋喃丙烯酸的收率.2.5溶劑對-呋喃丙烯酰胺收率的影響乙酸酐分子存在著烯醇式乙酸酐和酮式乙酸酐的互變異構現(xiàn)象,在烯醇式乙酸酐當中,羥基氫氧鍵與羰基氧所形成的夾角較小,不易滿足形成氫鍵所必需的方向性要求,羥基氫原子與羰基氧原子不能形成穩(wěn)定的分子內氫鍵,乙酸酐溶液中烯醇式乙酸酐含量極少.但其羥基氫原子較活潑,很容易被堿性物質奪取,從而轉變成乙酸酐碳負離子.因此,溶劑若能與烯醇式乙酸酐形成氫鍵使其穩(wěn)定,則有利于提高反應溶液中烯醇式乙酸酐的含量,進而提高α-呋喃丙烯酸在反應初期的收率.本文選擇極性相差不大,但形成氫鍵能力差距明顯的兩種溶劑進行試驗,考察了形成氫鍵能力對反應初期α-呋喃丙烯酸收率的影響(見表5).從表中可看出,氯苯的偶極距和介電常數(shù)都略大于苯甲醚,即氯苯的極性略大于苯甲醚,但反應初期階段α-呋喃丙烯酸收率卻不與溶劑的極性正相關,相反極性略小的苯甲醚作溶劑時,收率反而高于氯苯.這是因為氯苯不能形成氫鍵,而苯甲醚的氧原子卻可與烯醇式乙酸酐的羥基氫原子形成氫鍵,穩(wěn)定了烯醇式乙酸酐,能提高反應溶液中烯醇式乙酸酐的相對含量,從而提高α-呋喃丙烯酸收率.最近有科研人員合成了一種醚類溶劑,可有效地提高Perkin反應的收率,也證明了形成氫鍵的可能性.本試驗同時證明了烯醇式乙酸酐含量對Perkin反應的重要性,驗證了本文所推測機理的可能性.3反應的結論考察了不同堿性催化劑催化合成α-呋喃丙烯酸的Perkin反應動力學,提出了Perkin法合成α-呋喃丙烯酸過程中乙酸酐碳負離子產(chǎn)生的可能機