n-取代基馬來酰亞胺的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

n-取代基馬來酰亞胺的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

氨基酸回收劑是優(yōu)良的耐候性、耐濕性、強(qiáng)度、電致動(dòng)能、耐候性和耐輻射性等材料，是航空航天、航空、電子等高科技材料的理想替代品。在許多高科技領(lǐng)域，尤其是在航空航天、航空、電子等領(lǐng)域應(yīng)用的領(lǐng)域。在這種背景下，n-（取代基地）氨基酸馬鞭膠受到了許多研究人員的高度重視。目前研究的N-(取代基)馬來酰亞胺主要集中在N-直鏈烷烴、環(huán)己基、苯基、雜環(huán)取代的馬來酰亞胺等方面,如:已報(bào)道的有N-苯基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、三溴苯基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-烯丙氧基苯基)馬來酰亞胺、N-甘氨酸基馬來酰亞胺、1-[4-(二甲氨基)苯基]馬來酰亞胺、N-[4-(α-二溴代丁酰氧基)苯基]馬來酰亞胺、N-(1-萘基)馬來酰亞胺、N-唑啉苯基馬來酰亞胺等。本文在這些研究的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)的闡述了N-(取代基)馬來酰亞胺的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展。1n-取代基礎(chǔ)氨基酸馬齊亞胺合成1.1苯收率的合成一步法合成N-(取代基)馬來酰亞胺主要是在甲苯或二甲苯中反應(yīng)數(shù)小時(shí),然后冷卻、過濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶,得到目標(biāo)產(chǎn)品,由于該反應(yīng)涉及溫度太高,大部分的中間產(chǎn)物生成了樹脂,收率只達(dá)到5%～8%。因此沒有得到廣泛應(yīng)用。1.2n-取代基制備n-苯基門氏原螯蝦的制備該法是在溶劑存在下,在常溫下反應(yīng)生成中間體,然后以乙酸酐作脫水劑,醋酸鈉為催化劑,在<100℃下進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)生成N-(取代基)馬來酰亞胺,由該方法制得的N-(取代基)馬來酰亞胺收率可達(dá)60%～85%。生成物用水作沉淀劑,后處理十分簡(jiǎn)單,采用此法的有美國(guó)杜邦公司(用丙酮作溶劑),美國(guó)EMtmsnKodaL公司(用乙酸作溶劑),該工藝優(yōu)點(diǎn)是溶劑無(wú)毒且便于回收利用,缺點(diǎn)是需要使用化學(xué)計(jì)量下的脫水劑乙酸酐,溶劑回收率不高,成本較高,因此只適用于實(shí)驗(yàn)室,并不是最理想的工業(yè)化生產(chǎn)方法。有專利介紹,通過對(duì)反應(yīng)的催化體系加以改進(jìn),以有機(jī)堿(如三乙胺、三丁胺)和金屬鹽(如醋酸鈷、硫酸鎂等)作共催化劑,進(jìn)行低溫脫水閉環(huán)反應(yīng)數(shù)小時(shí)后,經(jīng)冷卻,以水作沉淀劑析出產(chǎn)品,再經(jīng)過濾、重結(jié)晶精制得到N-(取代基)馬來酰亞胺,收率達(dá)85%以上;張國(guó)華在乙酸酐、三乙胺、硫酸鎳的作用下,在較低的溫度下合成了N-苯基馬來酰亞胺,收率達(dá)76.12%;以乙酸乙酯為溶劑、乙酸酐、有機(jī)堿為脫水催化劑,金屬鹽為催化劑,合成了N-苯基馬來酰亞胺,收率達(dá)85%。以硅鎢酸為催化劑,乙酸酐,無(wú)水乙酸鈉,N2保護(hù)下,通過酯的醇交換反應(yīng)合成N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺;雷毅等通過對(duì)氨基酚與乙酸酐反應(yīng),再通過酚羥基的醚化和乙酰胺基的水解反應(yīng),并與順丁烯二酸酐環(huán)化,合成了目標(biāo)產(chǎn)物。1.3催化劑的種類及用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng),生成N-(取代基)馬來酰亞胺,目前工業(yè)生產(chǎn)大都采用此方法,脫水環(huán)化所用的催化劑主要有兩大類,一類是強(qiáng)酸催化劑,日本三井油化公司、觸媒化學(xué)公司、日東化學(xué)公司均發(fā)表多項(xiàng)專利。它們的基本制法是:使用1種或2種惰性有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、DMF、二氯乙烷、四氫呋喃、氯苯、二氯苯等),1種酸催化劑(如:磷酸、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、五氧化二磷等)在溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。生成的水不斷借助合適的分水設(shè)備從反應(yīng)體系中分離除去,反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行真空蒸餾,在1.60kPa收集餾分,收率在90%以上。使用的質(zhì)子化極性溶劑不同,產(chǎn)品的收率也有差別,如使用N-甲基-2-吡咯烷酮時(shí),產(chǎn)品收率為97.11%;使用DMF時(shí),產(chǎn)品收率達(dá)97.13%,但過量加入非質(zhì)子化酸性溶劑,會(huì)在水洗提純時(shí)進(jìn)入廢水,增加廢水處理難度,因而宜適當(dāng)控制。此外,催化劑的使用與生成水的及時(shí)移走都對(duì)產(chǎn)品收率有明顯影響。此法仍然存在副產(chǎn)物和共聚現(xiàn)象等問題,通過不斷深化研究可望得到解決。陳平軒以二甲苯為溶劑,硅鎢酸和磷酸的混合酸為催化劑合成了N-苯基馬來酰亞胺,產(chǎn)品收率達(dá)到90%以上。張德江等采用自制有機(jī)酸催化劑,芳烴為溶劑,加入了適量的阻聚劑,產(chǎn)品收率在80%左右。另一類以鋅或錫及其化合物為催化劑,用鋅或錫及其化合物作為環(huán)化脫水催化劑的方法是在含有能與水形成共沸物的有機(jī)溶劑及極性溶劑的混合溶劑中進(jìn)行共沸蒸餾反應(yīng),生成的水進(jìn)行脫水環(huán)化,對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究表明,配位的鋅或錫鹽的催化作用是N-取代馬來酰胺酸,與鋅鹽或錫鹽形成鹽配位活化。因此,在空間上易于進(jìn)行分子間環(huán)亞胺化反應(yīng),通過加熱,快速脫水得到N-(取代基)馬來酰亞胺,產(chǎn)品收率在85%左右,鋅或錫及其化合物作為催化劑的合成方法選擇性較好,有機(jī)相的分離較容易,而且不存在酸催化劑污染產(chǎn)品的問題,產(chǎn)品精制容易進(jìn)行,不存在污水處理問題;倪華鋼等以無(wú)水氯化鋅/六甲基二硅氨烷作共催化劑,以四氫呋喃為溶劑合成N-唑啉苯基馬來酰亞胺;樂治平等以硅鎢酸和磷酸的混合酸為催化劑合成N-(取代基)馬來酰亞胺;以雜多酸及分子篩等為催化劑進(jìn)而合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法也有介紹,但并沒作具體說明?？傊捎酶倪M(jìn)的共沸法,N-(取代基)馬來酰亞胺的收率大大提高,并且該工藝所用溶劑無(wú)毒、便于回收、后處理簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易于操作,可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。1.4酯化法以硫酸為催化劑生成馬來酰胺酸,而后以磷酸作催化劑,加入甲苯作溶劑,生成的酯繼續(xù)反應(yīng)得到相應(yīng)的馬來酰亞胺。1.5n-苯基哌亞胺的合成日本新研究開發(fā)的一種方法,主要以N-苯基馬來酰亞胺為目標(biāo)產(chǎn)物的合成方法,是以甲苯為溶劑,在催化劑存在下使N-苯基馬來酰胺酸和COCl2反應(yīng),然后將所得的氯代琥珀酰亞胺經(jīng)脫HCl作用制得N-苯基馬來酰亞胺,收率在95%以上。該方法收率高,但使用溶劑毒性大,且操作復(fù)雜,目前僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。1.6阻聚劑的種類在文中的合成方法中涉及到了溶劑、催化劑、脫水劑等,但沒有說明在合成過程中所用的阻聚劑,在此表明,目前合成方法中所用的阻聚劑大部分仍為酚類阻聚劑。2可改進(jìn)的高分子可降溫劑N-(取代基)馬來酰亞胺主要應(yīng)用于高分子材料中作為耐熱改性劑、在橡膠工業(yè)中作為硫化交聯(lián)劑、在光學(xué)方面主要用作感光材料、在海洋工程方面主要用作水下防污劑、在醫(yī)藥方面用作提取劑、殺菌劑等,此外N-(取代基)馬來酰亞胺在染料、石油化工、農(nóng)業(yè)化學(xué)中也有重要的應(yīng)用。2.1復(fù)合n-取代基授信缺乏取代基的熱性能N-(取代基)馬來酰亞胺具有近似于馬來酸(酯)有機(jī)錫的熱穩(wěn)定特性,既可大部分代替硬脂酸鋇(Ba-St)硬脂酸鎘(Cd-St)復(fù)合物中的Cd-St而不降低熱穩(wěn)定性,又可少量代替硬脂酸鈣(Ca-St)硬脂酸鋅(Zn-St)中的Ca-St以明顯提高熱穩(wěn)定效能。復(fù)合N-(取代基)馬來酰亞胺-Ba-St-Cd-St體系的熱穩(wěn)定性隨N-(取代苯基)馬來酰亞胺中取代基拉電子效應(yīng)的增強(qiáng)而提高,而N-(取代基)馬來酰亞胺-Ca-St-Zn-St的熱穩(wěn)定性基本上不受N-(取代苯基)馬來酰亞胺中取代基的影響。N-(取代基)馬來酰亞胺的合成及開發(fā),無(wú)論是簡(jiǎn)單的化合物或長(zhǎng)鏈化合物,它們的主要用途之一為耐熱樹脂的共聚單體,如:1%N-苯基馬來酰亞胺與ABS耐熱樹脂共聚,可使ABS樹脂熱變形溫度提高2℃,若將10%與樹脂共聚可得到其他性能不變的高耐熱級(jí)ABS(125～130℃)樹脂;在PVC樹脂中加入5%～15%N-苯基馬來酰亞胺,隨用量增加,PVC樹脂的玻璃化溫度和熱變形溫度均呈線性升高,同時(shí)樹脂的熔體粘度下降,加工性能變好,沖擊強(qiáng)度也得到不同程度的改善。此外N-(取代基)馬來酰亞胺還是PVC樹脂的有效熱穩(wěn)定劑。2.2應(yīng)用于橡膠工業(yè)N-(取代基)馬來酰亞胺由于其特有的結(jié)構(gòu),主要用作硫化膠黏劑,即它在天然橡膠和二烯橡膠用于制造輪胎過程的一種非常好的新型硫化劑。2.3脫氣聚合聚合物日本日立公司將N-三溴苯基馬來酰亞胺70份、二乙烯基苯20份和叔丁基過氧化物10份,脫氣聚合20h,得到無(wú)色透明、可模塑、光透性好、高折光率(1.66)、低阿貝數(shù)(29)的聚合物;而聚苯乙烯的折光率1.59,阿貝數(shù)30,440nm處透光率90%,說明采用N-三溴苯基馬來酰亞胺能得到優(yōu)良的光學(xué)材料。2.4生物防污劑N-(取代基)馬來酰亞胺因其能有效地防止水中有害生物在設(shè)備上的繁殖,不污染海域、不腐蝕設(shè)備和金屬、對(duì)魚類和其他動(dòng)物無(wú)毒副作用等特點(diǎn)被作為一種較理想的防污劑廣泛應(yīng)用在漁網(wǎng)、輪船外殼和水下設(shè)備。2.5抗菌活性方面的研究N-(取代基)馬來酰亞胺在醫(yī)藥方面的應(yīng)用主要用于分離提純頭孢菌素C,此外它還具有抑制細(xì)胞毒素和抗腫瘤的作用、可生產(chǎn)具有抗真菌活性的產(chǎn)品等。在抗菌活性中的實(shí)驗(yàn)表明,N-(取代基)馬來酰亞胺對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌有較好的抑菌活性,但對(duì)革蘭氏陰性菌不具有抑菌活