pbmi復(fù)合材料的研究進(jìn)展

pbmi復(fù)合材料的研究進(jìn)展

0雙碳質(zhì)聚酰亞胺pbmi雙馬拉基亞胺（bmi）是以magalma為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。聚雙馬來酰亞胺(PBMI)樹脂是由聚酰亞胺派生出的,含有BMI單體的另一類非常重要的有機(jī)聚合物,具有良好的力學(xué)性能、介電性能和耐濕熱性能等。BMI單體的結(jié)構(gòu)通式如圖1所示,通常情況下,R1=H,R2=H,R含有多個苯環(huán)。在兩個拉電子羰基作用下,碳碳雙鍵處于高度缺電子狀態(tài),具有高活性,可以發(fā)生親核反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)及自由基聚合或陰離子聚合等反應(yīng),因此,PBMI具有比普通聚酰亞胺更加廣泛的用途。近年來,PBMI已成功應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子等眾多領(lǐng)域。BMI樹脂自1969年由法國RhonePoulenc公司研制成功以來,相繼被美、英、德、日、中等國家研究開發(fā),作為一種高性能的先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂,被成功應(yīng)用于電路基板、絕緣薄膜、緩沖材料及隔熱隔音材料等。但普通BMI熔點高、固化過程交聯(lián)密度大、性脆等缺點大大限制了其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此有關(guān)學(xué)者對BMI的改性進(jìn)行了大量的研究,改性BMI樹脂作為一種更優(yōu)越的高性能復(fù)合材料,得到了更加廣泛的應(yīng)用。1單體合成方法的發(fā)展基于1948年美國人Searle專利的方法不斷改進(jìn),目前多數(shù)二元胺都可與馬來酐反應(yīng)合成BMI。這些二元胺可以是脂肪族和芳香族的,也可以是含端氨基的預(yù)聚體。反應(yīng)條件、工藝配方、提純分離及合成產(chǎn)率等因二元胺結(jié)構(gòu)的不同而不同。多年來研究者為降低生產(chǎn)成本、改善合成工藝、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量及提高合成產(chǎn)率等,對BMI單體合成方法的改進(jìn)進(jìn)行了大量的探索。目前國內(nèi)外BMI的合成方法按照催化脫水體系的不同,大致可分為3種:乙酸酐脫水法、熱閉環(huán)法和共沸蒸餾法。此外還有微波加速合成法和電子束化學(xué)合成法。按照投料順序不同,可以分為一步合成法和兩步合成法。其中,以經(jīng)典的兩步合成法最為常見,即第一步酰胺化:二元胺與2倍物質(zhì)的量的馬來酸酐在適當(dāng)溫度下反應(yīng),生成馬來酰胺酸;第二步亞胺化:生成的馬來酰胺酸經(jīng)催化脫水生成BMI?；镜暮铣陕肪€如圖2所示。若采用一步反應(yīng),即在反應(yīng)器中一次性加入反應(yīng)物、溶劑和催化劑,反應(yīng)中脫除的水分會使馬來酐部分水解而降低其在主反應(yīng)中的含量,同時過量的胺與產(chǎn)品生成更多副產(chǎn)物,造成目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率降低。盡管一步法和兩步法均會得到不溶不熔殘渣,但兩步法得到的殘渣更便于處理,因此實際中大都采用兩步合成法。1.1n-2,4,6-三氯苯基-1-硫醚酰亞胺甲酰胺亞胺的合成乙酸酐脫水法通常以Ac2O/AcONa或Ac2O/Et3N/Mg-(OAc)2(金屬鹽之一)為催化脫水體系,馬來酐與二元胺生成馬來酰胺酸后,加入乙酸酐脫水生成MI。該法的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和,生產(chǎn)工藝容易控制。所使用的金屬鹽除乙酸鎂之外,乙酸鎳、乙酸鈷、氯化鎂、氯化鈷、硫酸鎂、硫酸鈷等效果均較好。而乙酸鎂以相對低毒、價格低廉的優(yōu)勢成為很多BMI生產(chǎn)廠家的首選。根據(jù)所選溶劑的不同,乙酸酐脫水法又可分為DMF法(N,N′-二甲基甲酰胺法)和丙酮法。DMF法的突出優(yōu)點是為反應(yīng)體系提供均相環(huán)境,有利于反應(yīng)順利進(jìn)行,產(chǎn)率較高;缺點是DMF毒性較大,價格較高,且產(chǎn)物質(zhì)量不好。丙酮法的優(yōu)點是低毒、價格低廉、副產(chǎn)物少;缺點是合成過程中溶劑的使用量大、回收率低、三廢多、生產(chǎn)效率低。張穎朦等以2,4,6-三氯苯胺和順丁烯二酸酐為原料,乙酸乙酯為溶劑,乙酸酐為脫水劑,無水乙酸鈉為催化劑,合成了N-(2,4,6-三氯苯基)馬來酰亞胺。采用正交實驗法確定了在反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時間80min,乙酸酐用量10mL,催化劑用量1.1g時,產(chǎn)品收率可達(dá)90.5%。通過數(shù)字熔點儀測得該產(chǎn)品熔點為129~131℃。許凌子以苯胺和順丁烯二酸酐為原料,維生素B1為催化劑,采用丙酮法合成了N-苯基馬來酰亞胺。通過對各工藝條件進(jìn)行優(yōu)化發(fā)現(xiàn):維生素B1有著很好的催化活性,丙酮溶劑重復(fù)使用性好。脫水劑乙酸酐與順丁烯二酸酐物質(zhì)的量比1.61∶1,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%(以順丁烯二酸酐質(zhì)量計),反應(yīng)時間4h為最佳反應(yīng)條件,該條件下產(chǎn)率可達(dá)到63.2%。莊永兵等以3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚為原料,采用乙酸酐/三乙胺脫水體系合成了含醚鍵結(jié)構(gòu)馬來酰亞胺封端的聚醚酰亞胺,反應(yīng)式如圖3所示。在乙酸酐與三乙胺等物質(zhì)的量加入的情況下,對乙酸酐和二胺不同物質(zhì)的量比的產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR和核磁共振氫譜測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)乙酸酐與二胺的物質(zhì)的量比為3∶1時,既可以保證催化劑和脫水劑用量不會過大,又可以得到亞胺化完全的聚醚酰亞胺。經(jīng)實驗測試,制得的聚醚酰亞胺具有一定的溶解性,顯示出一定的可加工性。1.2乙酸酐脫水法熱閉環(huán)法采用對苯磺酸鈉為催化劑,以DMF和二氯甲烷為混合溶劑,在100℃下反應(yīng)約6h。相對于乙酸酐脫水法,該方法的優(yōu)點在于中間體雙馬來酰胺酸(BMA)與脫水后生成的BMI始終處于均相的反應(yīng)體系,生產(chǎn)效率明顯提高,三廢污染顯著降低;缺點是反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)時間長,體系容易產(chǎn)生粘性副產(chǎn)物。張連生首次采用熱閉環(huán)亞胺化法,以二甲基亞砜為溶劑,由己撐BMA合成了己撐BMI。1.3雙酚a苯醚型雙麻黃酰胺bmp-bmi的合成共沸蒸餾法又稱甲苯法,基于熱閉環(huán)法,它的改進(jìn)之處在于采用既能與水共沸又能與之分離的甲苯或二甲苯為溶劑,以對甲苯磺酸為催化劑,反應(yīng)中脫出的水分經(jīng)蒸餾到達(dá)分水器分出,至脫水完全,沉析出產(chǎn)物。由于水和溶劑不斷以共沸物的形式脫出,因此可加快反應(yīng)速率,提高反應(yīng)效率。在反應(yīng)體系中,通常加入有機(jī)溶劑(如DMF)使反應(yīng)體系在均相中進(jìn)行(DMF法與共沸蒸餾法的結(jié)合)。該法的優(yōu)點是共沸溶劑可重復(fù)利用,降低了生產(chǎn)成本;不足之處是反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜。吳君君等以順丁烯二酸酐(MA)和2,2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)為原料,甲苯、DMF為溶劑,采用共沸蒸餾法合成了新型雙酚A苯醚型雙馬來酰亞胺(BMP-BMI),并對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。高效液相色譜結(jié)果表明,產(chǎn)物的純度達(dá)到98.0%。BMP-BMI的熔點為135.2℃,固化放熱峰值為297.8℃,說明BMP-BMI單體具有較寬的加工窗口。另外,該BMI單體具有較好的溶解性,能溶于丙酮、DMF和N,N′-二甲基乙酰胺等常見有機(jī)溶劑。曹娜等采用共沸蒸餾法合成了N,N′-4,4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺,反應(yīng)式如圖4所示。與馮立起等所做的差別是,在反應(yīng)體系中加入了溶劑DMF,保證了環(huán)化反應(yīng)的均相環(huán)境。經(jīng)1H核磁共振(1HNMR)圖譜分析,產(chǎn)物的純度高,最高產(chǎn)率高達(dá)98.12%。對比甲苯和二甲苯作溶劑時所得產(chǎn)物的熔點、酸值及1HNMR圖譜發(fā)現(xiàn),采用甲苯作溶劑時,產(chǎn)物的酸值較低,熔點較高且熔程較寬;采用二甲苯作溶劑時,1HNMR圖譜中出現(xiàn)了幾個較為明顯的雜質(zhì)峰,即溶劑效果甲苯優(yōu)于二甲苯。而甲苯的用量控制很重要,不可過少,以避免酰胺化過程中反應(yīng)物料黏稠,反應(yīng)不完全,影響產(chǎn)物產(chǎn)率;亦不能過多,以避免反應(yīng)物濃度太低,反應(yīng)時間長,副產(chǎn)物增加。1.4微波作為催化劑合成n-苯基哌亞胺微波加速合成法是指在有溶劑或無溶劑的條件下,利用微波輻射形式加速反應(yīng)發(fā)生。相對于傳導(dǎo)加熱方法(如水浴、油浴)而言,微波輻射的高透射性使其具有加熱速度快、加熱溫度均勻的特性。此外,易于操作、副產(chǎn)物少、效率高、環(huán)境友好也是微波加速合成法的突出優(yōu)點。微波用于加速有機(jī)合成反應(yīng),這一構(gòu)想基于1986年Gedye等首次在微波中進(jìn)行的苯甲基氯與4-腈基酚鹽的反應(yīng),Gedye等發(fā)現(xiàn)微波條件比傳統(tǒng)加熱回流快達(dá)240倍。EllaBezdushna等以馬來酐和苯胺為初始原料,采用小吸收劑量微波輻射、一步法合成了N-苯基馬來酰亞胺。根據(jù)GC-MS(質(zhì)譜與氣相色譜聯(lián)用)和1HNMR分析發(fā)現(xiàn),在無溶劑、20W功率微波輻射下,一經(jīng)輻射反應(yīng)立即發(fā)生,且10min后即可達(dá)到90%的收率。DavoodHabibi等運用微波輻射法,在無溶劑條件下,分別以蒙脫石KSF和蒙脫石K-10為催化劑,以不同結(jié)構(gòu)的二元胺與馬來酐為原料,合成了不同結(jié)構(gòu)的BMI。實驗結(jié)果顯示,反應(yīng)在短短幾分鐘內(nèi)完成,并獲得了高達(dá)80%左右的產(chǎn)率,且蒙脫石KSF的催化效率比蒙脫石K-10的高。2bmi應(yīng)用2.1共混型樹脂聚苯胺復(fù)合材料的制備多數(shù)BMI樹脂因脆性大而無法滿足先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料對樹脂基體的韌性要求。因此,對BMI樹脂進(jìn)行韌性增強(qiáng)顯得尤為重要。許多研究者致力于探索BMI樹脂韌性的提高,并取得了一定的成績。作為一種熱固性樹脂,BMI樹脂具有流動性和可塑性,可加工成型。目前,提高BMI樹脂韌性的方法大體可分為兩種:外增韌和內(nèi)增韌。外增韌是指外加增韌劑與BMI樹脂共混改性,所用增韌劑有無機(jī)剛性粒子、含活性端基橡膠體和有機(jī)剛性高聚物;內(nèi)增韌是指在BMI樹脂中引入柔性基團(tuán),對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行增韌改性,包括引入特殊基團(tuán)(如硅、鈦、鉬、硼等)和擴(kuò)鏈支化。王汝敏等采用熱塑性樹脂酚酞聚芳醚砜(PES-C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)作為改性試劑,通過熱熔法共混改性的方法,對韌性較高的4,4′-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺/3,3′-二烯丙基雙酚A共聚樹脂(MBMI/DABPA)進(jìn)行增韌改性。結(jié)果表明:分子鏈剛性小的PEK-C的增韌效果優(yōu)于分子鏈剛性大的PES-C;適當(dāng)增加熱塑性改性樹脂的用量,有助于提高復(fù)合材料的增韌效果;含端羥基的PEK-C增韌復(fù)合材料的斷裂韌性并不高于普通封端的PEK-C;經(jīng)12.5%PEK-C共混改性的MBMI/DABPA樹脂基復(fù)合材料具有較高的韌性,其碳纖維復(fù)合材料的斷裂韌性比未增韌的T300/XU292提高163%。聚苯醚(PPE)是一種高性能樹脂基體,具有介電常數(shù)低、介電損耗因子低、吸濕性低、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高、阻燃性和尺寸穩(wěn)定性良好等諸多優(yōu)點。劉輝等用聚苯醚對雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂進(jìn)行改性,制備了ε=2.76、tanδ=0.0025的改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂。實驗過程探究顯示,當(dāng)PPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時,在提高改性BT樹脂樣品介電性能的同時,也盡可能保留了它的力學(xué)性能。分析結(jié)果表明:在BT樹脂中,PPE是以聚合物合金的形式存在的;PPE的引入可降低BT樹脂的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù);PPE改性BT樹脂制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐水性和介電性能。同樣地,劉萍等采用超支化聚硅氧烷(HBPSi)對雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(mRTM樹脂)進(jìn)行改性,合成了一種新型的玻璃纖維(GF)增強(qiáng)復(fù)合材料(GF/mRTM),并對其力學(xué)、熱學(xué)及耐濕熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示:該新型改性mRTM樹脂相對于未改性的樹脂,GF與樹脂之間具有更好的粘接性;具有較高的層間剪切強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐濕熱性能,且基體中HBPSi的含量越高,樹脂基體與纖維表面的界面粘接性能越佳,復(fù)合材料的吸水率也越低。因此其應(yīng)用范圍也越來越廣泛。2.2改性bmi樹脂用樹脂泡沫材料作為一種理想的輕質(zhì)材料,具有較好的絕緣、防震、隔音、阻燃和吸水等特性,在隔熱、緩沖、減震、消音及過濾等眾多方面發(fā)揮著重大的作用。隨著社會的發(fā)展,當(dāng)今工業(yè)尤其是航空航天、高速列車等特殊尖端領(lǐng)域已經(jīng)對泡沫材料提出了更高的要求,如耐高溫、高強(qiáng)度等,而泡沫材料本身是難以滿足這些特性的。因此,新型高性能泡沫材料的研發(fā)成為材料領(lǐng)域一個重點和熱點。BMI樹脂是一種很好的耐熱樹脂品種。2008年,謝小琴等以烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺(BDM/BA)為基體樹脂,采用高溫發(fā)泡、發(fā)氣量大、價格低而且毒性小的偶氮二甲酰胺與碳酸氫鈉(AC135)為發(fā)泡劑,首次展開了BMI泡沫材料的研究。他們確定了BDM/BA泡沫材料的發(fā)泡配方及發(fā)泡體系的成型工藝參數(shù),性能表征結(jié)果顯示:當(dāng)發(fā)泡劑AC135質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,BDM/BA泡沫材料泡孔均勻分布、密度最低且孔隙率較高,介電常數(shù)和損耗因數(shù)均達(dá)到最低;泡沫材料的壓縮強(qiáng)度與未發(fā)泡的樹脂相比存在明顯的降低。謝文峰等以耐高溫性能良好的端羧基丁腈橡膠改性BMI樹脂為基體材料,選用發(fā)泡劑135AC(偶氮二甲酚胺與三鹽基硫酸鋁和氧化鋅的混合物),在發(fā)泡劑用量為9%、發(fā)泡溫度為140℃、發(fā)泡時間為10min的工藝下成功研制了一種密度低至58kg/m3,氧指數(shù)31,壓縮強(qiáng)度0.33MPa,沖擊強(qiáng)度1.2kJ/m2的泡孔均勻、尺寸穩(wěn)定性良好的硬質(zhì)泡沫材料。該材料因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐濕熱性能而有著更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。2.3納米多孔材料微孔塑料是指微孔胞體直徑0.1~10μm,孔密度109~1015個/cm3,相對于非泡沫塑料,比密度降低5%~95%的一種新型塑料體。與普通泡沫塑料相比,微孔塑料以其質(zhì)量輕、抗沖擊強(qiáng)度大、比強(qiáng)度高、抗疲勞強(qiáng)度大和熱穩(wěn)定性良好等力學(xué)特性,廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)材料、汽車配件、微電子線路等多個領(lǐng)域。因此,微孔塑料是21世紀(jì)一種頗具應(yīng)用價值和開發(fā)前景的新型高性能塑料。自1981年美國Martini教授首次提出并成功研制微孔泡沫塑料以來,相關(guān)學(xué)者對微孔塑料的研制進(jìn)行了大量探索。常見的成孔方法有聚合反應(yīng)過程氣體發(fā)泡法、添加發(fā)泡劑發(fā)泡法、分解氣體熔體發(fā)泡法、超臨界流體沉析法、相分離技術(shù)成孔法和氣體過飽和成孔法等。上述成孔方法得到的微孔胞體直徑一般在10~100μm,這一數(shù)量級尺寸材料應(yīng)用在某些領(lǐng)域,還無法達(dá)到足夠好的效果。國內(nèi)外對精細(xì)微孔PBMI樹脂的合成研究還比較少,且所得孔徑大都在微米范圍