亞磷酸酯阻燃劑的綠色合成

亞磷酸酯阻燃劑的綠色合成王俊龍;徐洋;黃小冬;楊錦飛;職慧珍【摘要】以亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇為原料，采用有機(jī)胺為催化劑,制得三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯.最佳的工藝條件為:三氯化磷和一縮二丙二醇的物料比為1:1,催化劑有機(jī)堿的用量為原料總質(zhì)量的5%,反應(yīng)溫度為30~851,反應(yīng)時(shí)間為5-8h,產(chǎn)品收率達(dá)90.5%.【期刊名稱】《塑料助劑》【年（卷），期】2018（000）004【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)（P30-32）【關(guān)鍵詞】阻燃劑;亞磷酸三甲酯;一縮二丙二醇三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯【作者】王俊龍;徐洋;黃小冬;楊錦飛;職慧珍【作者單位】南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京,210023浦京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京,210023浦京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京,210023;南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,南京,210023;南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,南京,210023【正文語(yǔ)種】中文絕大多數(shù)高分子材料都有易燃的缺點(diǎn)，這對(duì)人們的生命及財(cái)產(chǎn)安全造成了巨大威脅[1-2],嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍，添加阻燃劑就可以提高材料的阻燃性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，鹵系阻燃劑被禁用，環(huán)保型阻燃劑變得日趨重要［3-5］。近年來(lái)聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一種優(yōu)異的保溫材料，其能夠承受一定的負(fù)荷，且不會(huì)發(fā)生明顯變形，同時(shí)還有密度小、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高且耐高溫等優(yōu)異特點(diǎn)，因此聚氨酯泡沫制成的材料也廣泛應(yīng)用于各種保溫材料、裝飾材料以及日用衣料中［5-8］,但這些材料都會(huì)易燃，所以在制備過(guò)程中添加合適的阻燃劑也是至關(guān)重要。亞磷酸酯阻燃劑作為反應(yīng)型阻燃劑時(shí)，一般是引入羥基基團(tuán)，羥基能與聚氨酯中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，強(qiáng)化碳鏈，從而使聚氨酯材料更加穩(wěn)定。阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯（分子式結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）是一種含磷多羥基的無(wú)鹵反應(yīng)型阻燃劑。它不僅能與聚氨酯泡沫塑料很好地兼容在一起，在其中起到很好的抗氧化劑的作用，并且能夠改善材料的熱固化效果，提高泡沫和材料之間的粘附力，同時(shí)還能有很好的阻燃效果。圖1三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯分子結(jié)構(gòu)Fig.1Molecularstructureoftris（dipropyleneglycol）phosphite阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯常見(jiàn)的合成方法主要有：（1） 亞磷酸三苯酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)［9-13］，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物苯酚［14-15］。反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。亞磷酸三苯酯其價(jià)格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境比較友好，反應(yīng)溫度不需要特別嚴(yán)格，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率較高，但產(chǎn)品中副產(chǎn)物苯酚,產(chǎn)品難以達(dá)標(biāo)，同時(shí)產(chǎn)品所含催化劑分離困難，環(huán)保壓力較大。（2） 亞磷酸三乙酯與一縮二丙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)［16］生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物乙醇。反應(yīng)式見(jiàn)式（2）。亞磷酸三乙酯反應(yīng)溫度較為溫和，容易控制，副產(chǎn)物乙醇也較容易分離，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低，能耗較大。（3） 三氯化磷與一縮二丙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯和副產(chǎn)物氯化氫。反應(yīng)式見(jiàn)式（3）。三氯化磷的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)較為迅速，催化劑可以通過(guò)最終減壓蒸餾除去，但副產(chǎn)物氯化氫不易完全除去，導(dǎo)致產(chǎn)品酸值過(guò)大，影響其在高分子材料中的應(yīng)用。本文以亞磷酸三甲酯與一縮二丙二醇為原料，以有機(jī)堿為催化劑合成，生成阻燃劑三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯，副產(chǎn)物為甲醇。由于甲醇沸點(diǎn)較低，在反應(yīng)過(guò)程中不斷將甲醇蒸出，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反應(yīng)式見(jiàn)式（4）。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和儀器表1主要藥品和試劑Tab.1Maincomponentsofsynthesistests試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家亞磷酸三甲酯工業(yè)純企業(yè)提供一縮二丙二醇工業(yè)純企業(yè)提供有機(jī)堿分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司表2主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2Mainexperimentaldevices儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家永磁直流電動(dòng)機(jī)ZD-90W北京京偉電器有限公司數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器SZCL-2鞏義市英峪高科儀器廠1.2實(shí)驗(yàn)步驟在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器100mL四頸燒瓶的回流裝置中，加入26g亞磷酸三甲酯（0.1mol）、40.2g（0.3mol）一縮二丙二醇、以及0.69g（0.05mol）有機(jī)堿，在初始溫度為85°C下保溫1h后，升溫至110~115°C下反應(yīng)6h,升溫至120C減壓蒸餾1h蒸去為反應(yīng)的原料，得無(wú)色透明液體。2結(jié)果與討論2.1原料物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響在其他條件不變的情況下，只改變亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇的物質(zhì)量的比，考察不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.3Effectofdifferentmaterialratiosontheyieldrates實(shí)驗(yàn)序號(hào)n（亞磷酸三甲酯）：n（一縮二丙二醇）產(chǎn)率/%10.8:180.5%20.9:189..6%31.0:190.8%41.2：190.9%由表3知，增加亞磷酸三甲酯的用量有利于提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，當(dāng)n（亞磷酸三甲酯）：n（—縮二丙二醇）的比例增加時(shí)，產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，從生產(chǎn)成本和產(chǎn)率的角度考慮，最終選擇n（亞磷酸三甲酯）：n（—縮二丙二醇）的摩爾比為1.0:1。3結(jié)論以亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇為原料，采用有機(jī)堿為催化劑，制得三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯。最佳的工藝條件為:亞磷酸三甲酯和一縮二丙二醇的物料比為1：1，催化劑有機(jī)堿的用量為對(duì)三氯化磷質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為110~115°C,反應(yīng)時(shí)間為6h，產(chǎn)品收率達(dá)90.8%。同時(shí)此方法工藝簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)品的收率較高，成本低廉，且易產(chǎn)業(yè)化。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】劉恰，高冰，王捷.高分子材料的燃燒生成氣體及其毒性[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2007,26（2）:122-124權(quán)向科.高分子材料阻燃技術(shù)研究[J].21世紀(jì)建筑材料，2010,2（6）:49-51郭仁義，ManorO,GeorletteP.漠系阻燃劑與環(huán)境[J].塑料助劑，2016,（2）:12-17歐育湘，房曉敏，沈琦.阻燃劑對(duì)環(huán)境和人類健康影響評(píng)估的最新進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2017,24（12）:1232-1235DawsonR,LandryS.IntheRegulatoryLandscapeforFlameRetardants[C].Stamford,Connecticut:Presentedat19thAnnualBBCConfenceonFlameRetardancy,2008吳蓁，郭青，沈軍，等.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料結(jié)構(gòu)及其性能的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2009,8（12）:453-457徐冬梅，丁飛，郝建薇，等.改性可膨脹石墨的制備及在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的阻燃性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34（11）：2674-2680劉益軍，松柏.聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J].塑料工業(yè)，2003,31（10）：1-4李振環(huán)，秦張峰，王建國(guó).碳酸二甲酯與苯酚酯交換催化合成碳酸二苯酯[J].石油化工，2006,35（6）：528-532呂亮，段雪，李峰，等.固體堿催化酯交換反應(yīng)的研究[J].中國(guó)皮革，2002,31（17）：25-28李光興，梅付名.Lewis酸催化酯交換合成碳酸二苯酯研究[J].精細(xì)化工，2000,17（3）：170-172高俊杰，姚潔，王應(yīng)公，等.鈦酸酯催化碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)的研究[J].分子催化，2001,15（1）：21-24韓華俊，陳彤，姚潔，等.一種催化碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的多相催化劑[J].催