低碳-烯烴的合成及應(yīng)用

低碳-烯烴的合成及應(yīng)用

低碳u烯酸是重要的共聚單元，合成許多細(xì)化學(xué)品。對(duì)乙烯齊聚催化體系的研究有重大的工業(yè)應(yīng)用意義。LLDPE和HDPE中使用1-丁烯、l-己烯、l-辛烯作為共聚單體可大大提高共聚物的抗撕裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和使用壽命等性能,其中1-己烯、l-辛烯的效果最佳。市場(chǎng)對(duì)直鏈低碳α-烯烴持續(xù)增長(zhǎng)的需求,促使國(guó)內(nèi)外的化學(xué)家對(duì)已工業(yè)化的催化體系進(jìn)行改良和不斷探索新的催化體系,期望開發(fā)新的高活性、高選擇性乙烯齊聚催化體系。目前的乙烯齊聚催化體系可分為四類:Ziegler型催化劑,Ziegler-Natta型催化劑,SHOP型催化劑以及無(wú)機(jī)多相催化劑。乙烯齊聚體系大部分屬于Ziegler-Natta型催化劑,這是本文綜述的重點(diǎn)。這里將探討Ziegler-Natta型催化劑催化乙烯齊聚的催化機(jī)理,然后分別研究Ti、Zr、Ni催化劑。1中所述的催化劑和商店催化劑1.1乙烯齊聚的合成Ziegler型催化劑是三乙基鋁。乙烯齊聚工藝主要有Gulf一步法和Ethyl兩步法。在三乙基鋁存在下,乙烯齊聚通過鏈增長(zhǎng)和鏈終止進(jìn)行。齊聚產(chǎn)物服從Schulz-Flory分布。1.2化合物催化合成乙烯以鎳的P-O螫合物為催化劑的SHOP法,是目前α-烯烴產(chǎn)量最大的工藝,它解決了絡(luò)合催化催化劑與產(chǎn)物分離的難題。它無(wú)需加入有機(jī)鋁化合物,催化乙烯齊聚便有很高的活性。就直鏈烯烴的含量、純度、產(chǎn)品與催化劑的分離以及催化劑的循環(huán)使用等方面來說,鎳螫合物催化體系都是最優(yōu)秀的乙烯齊聚體系之一。1.2.1推行pph3對(duì)反應(yīng)的影響Keiml提出了鎳絡(luò)合物為平面四邊形配位。配體X、Y是一個(gè)螫合配體;配體L1和L2應(yīng)當(dāng)很容易離解,以便提供空的配位給乙烯。不同的配體對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)品分布有很大影響。即使是同一配體,不同的取代基對(duì)反應(yīng)影響也很大。第三組份的引入對(duì)調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布或提高反應(yīng)活性等方面都有很大影響。Keiml向鎳螫合物加入PPh3,隨著PPh3量的增加,產(chǎn)品向低碳數(shù)移動(dòng),活性逐漸下降。反應(yīng)條件如溫度、壓力、溶劑等都對(duì)反應(yīng)有明顯的影響。壓力增大,產(chǎn)物向高碳數(shù)移動(dòng)。溫度升高,產(chǎn)物向低碳數(shù)移動(dòng),但反應(yīng)活性有一個(gè)最佳值。1.2.2ni-h化合物的合成對(duì)鎳螫合物催化乙烯齊聚的反應(yīng)機(jī)理,多數(shù)研究者支持Ni-H化合物是活性物種的點(diǎn)。Keim等提出如圖2所示的反應(yīng)機(jī)理,其中PR3和乙烯競(jìng)爭(zhēng)配位,影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布。2ziege-natt催化劑2.1ziegl-natt催化劑產(chǎn)生的聚醚反應(yīng)機(jī)制是由丙烯收集的2.1.1活性中心系的形成對(duì)于Cp2TiRCl/Et2AlCl催化體系,其活性中心的形成是通過加入過量的Et2AlCl,將四面體結(jié)構(gòu)的Cp2TiRCl變?yōu)榫哂锌张湮坏陌嗣骟w結(jié)構(gòu),如圖3所示。2.1.2乙烯齊聚鏈增長(zhǎng)八面體活性中心的形成是催化循環(huán)的起點(diǎn)?，F(xiàn)在已經(jīng)被大多數(shù)人所接受的乙烯齊聚鏈增長(zhǎng)的過程,有機(jī)鋁化合物先與活性中心配位,使中心金屬烷基化,然后發(fā)生乙烯的插入反應(yīng),進(jìn)行鏈增長(zhǎng),最后通過消除完成催化循環(huán)過程。2.2烷基鋁化合物的含對(duì)鈦表面電子云密度和碳體中分布的影響鈦系絡(luò)合物催化劑在烯烴聚合上占重要地位。用于乙烯齊聚的主要是鈦的鹵化物和烷氧基化合物,助催化劑主要為烷基鋁化合物。鈦系絡(luò)合物催化劑的活性中心如圖3。通過采用不同的配體和烷基鋁化合物,可以達(dá)到改變鈦上電荷密度和控制鈦周圍空間效應(yīng)的目的。所采用的烷基鋁化合物主要是:Et2AlCl,Et3Al2Cl3和EtAlCl2,隨著烷基鋁酸性的增強(qiáng),鈦上的電子云密度下降,齊聚物的分子量下降。另外,較大的配體也阻礙了長(zhǎng)鏈烯烴的共聚。這些配體是含酮、胺、磷和硫的化合物?？傊?通過選擇性地改變鈦周圍配位環(huán)境,可以高活性、高選擇性地得到線性α-烯烴。2.3采用鋯系絡(luò)合物法化聚氯乙烯聚氧2.3.1催化機(jī)理及催化劑的選擇催化劑主要是四氯化鋯和鋯的烷氧基化合物與烷基鋁衍生物組成,其活性中心的立體結(jié)構(gòu)(除中心金屬不同)亦可表示成圖3。對(duì)該體系的研究主要圍繞以下幾個(gè)方面:對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探索,改變中心金屬的配位環(huán)境,考察不同配位的電子效應(yīng)和空間因素對(duì)催化劑活性和選擇性的影響。對(duì)助催化劑的改變來達(dá)到改變反應(yīng)催化活性和選擇性。改變?nèi)軇⒎磻?yīng)條件來考察其對(duì)反應(yīng)的影響。均相絡(luò)合物催化劑多相化研究,新型絡(luò)合物的合成及對(duì)烯烴齊聚催化活性的研究。2.3.1.不同構(gòu)造的乙烯聚合反應(yīng)在這種催化體系中,最常用的助催化劑是Et2AlCl,倍半烷基鋁Et3A12Cl3也是常用的助催化劑。助催化劑對(duì)催化體系有很大的影響,這是因?yàn)樵阡X上引入不同的取代基,改變了烷基鋁的酸堿性,從而改變了催化體系的活性和選擇性。當(dāng)以ZrCl4/Et2AlCl(X=OEt,Net2O-C15H31)催化乙烯齊聚時(shí),齊聚活性在很大程度上取決于鋁周圍的配體。這一體系的活性都比Et2AlCl高,當(dāng)X=NEt2,活性最大,這說明了將吸電子的氯換成推電子的配體提高了體系的催化活性。向齊聚體系加入第3組分(BuONa,Bu3P,Thiophene),也對(duì)體系有很大影響。何仁等研究了ZrCl4/Et3Al2Cl3/C4H9ONa,發(fā)現(xiàn)隨著丁醇鈉加入,小于C10烯烴含量和線性率都有一個(gè)極大值。這是因?yàn)榧尤肓硕〈尖c,提高了ZrCl4的溶解度。通過紅外光譜研究,證明有烷氧基生成。這就說明了若在鋯上引入供電子基團(tuán)導(dǎo)致鋯上電子云密度的變化會(huì)引起催化性能的變化。2.3.1.催化劑的效應(yīng)性同的烷氧基、酯基配體的鋯絡(luò)合物,與烷基鋁化合物也可構(gòu)成優(yōu)秀的乙烯齊聚催劑。通過對(duì)一系列鋯化合物的研究表明,催化劑中配體的電子效應(yīng)是調(diào)變催化體系的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)鋯上的電子云密度過小時(shí),對(duì)催化體系不利,故較低的電荷密度不利于其它的烯烴與鋯配位,能提高齊聚產(chǎn)物的線性率。2.3.2乙烯齊聚催化劑1980年,Kaminsky等用甲基鋁氧烷與第四副族金屬茂制成活性很高的乙烯聚合催化劑。這一催化體系的出現(xiàn)使烯烴聚合催化劑進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)代,引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界極大的關(guān)注,所以Kaminsky催化劑的發(fā)展極為迅速,它與傳統(tǒng)的催化劑的區(qū)別在于:極高的催化活性,催化活性中心單一,高度的立構(gòu)選擇性以及可控制聚合物很窄的分子量分布。Kaminsky催化劑在催化乙烯齊聚時(shí),常用的助催化劑是乙基鋁氧烷(EAO)。鋁氧烷(Aluminoxanes)的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,目前尚無(wú)定論。Kamlnsky提出Aluminoxanes的基本結(jié)構(gòu)為線性和環(huán)狀兩種。影響水解烷基鋁的因素很多,如水解溫度,水解度(Al/H2O),水解方法,溶劑效應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間等均影響水解烷基鋁的性能。水解的溫度越低,低碳烯烴的選擇性越高。乙烯齊聚時(shí),Al/Zr的摩爾比在1∶l～100∶1的范圍內(nèi)主要得到齊聚產(chǎn)物,但活性較低。當(dāng)Al/Zr的摩爾比增大時(shí),反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率提高,十八個(gè)碳以下的線性選擇性降低。最近報(bào)道了Cp2Zr(OC6H4Me-p)2/EAO體系催化乙烯齊聚可獲得亞甲基環(huán)戊烷,并推測(cè)產(chǎn)物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與茂環(huán)有關(guān)。2.4乙烯催化鎳氫鍵Ziegler-Natta型鎳系催化劑的催化活性中心是鎳氫鍵或鎳烷基鍵。當(dāng)配位的乙烯插入鎳氫鍵標(biāo)志著催化循環(huán)的開始。助催化劑傳統(tǒng)上用普通烷基鋁化合物,但近來也有報(bào)道用MAO。用Ni-2-ethylhexanoate/EtAlCl2/MAO體系生成1-辛烯的選擇性高達(dá)88%。2.5助催化劑pla鉻系催化劑也是一種高效的乙烯齊聚催化劑。尤其是20世紀(jì)90年代以來,鉻系催化劑催化乙烯三聚獲得了極高的選擇性和較好的活性。鉻系催化劑的研究成果一般都以專利的形式發(fā)表,故催化劑機(jī)理研究較少。其主催化劑多為二價(jià)或三價(jià)的鉻與膦、胺配位而成,助催化劑可以是普通烷基鋁或水解烷基鋁。美國(guó)Amoco公司的Wu,Fengdung用[n-PrP(C2H4PEt2)]CrCl3與己基鋁氧烷(Hexylaluminoxane)組成的催化體系,生成的1-己烯的選擇性高達(dá)92.6%。日本的Mitsubishi公司的Araki等最近發(fā)表了一系列專利研究乙烯三聚。采用的催化劑是Cr(2-ethylhexanoat)/Et3Al體系,在2,5-二甲基吡咯存在下,利用碳酸鈉、鋅粉、硫酸銀處理,獲得的催化劑活性、選擇性各異,1-C6選擇性為82.4%～98.5%。2.6乙烯齊聚催化劑最近有關(guān)于茂后金屬催化劑用于乙烯齊聚的報(bào)道。錢明星等發(fā)現(xiàn)了Fe(Salen)、Fe(Salphen)是優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑,其活性可達(dá)130kgoligomer/molZrh,小于C10的低碳α-烯烴選擇性達(dá)85.6%。這預(yù)示著將鐵等過渡金屬用于乙烯齊聚是大有前途的。2.7價(jià)或三價(jià)氯苯合物鈷系:Co(acac)2和NaBHEt3的溶劑。Lewis酸存在條件下的COX[PPh3]3,(H-N3)Co(PPh3)3與有機(jī)金屬化合物結(jié)合的二價(jià)或三價(jià)鈷絡(luò)合物。鉬系:Mo(Nme2)4和Mo2(Nme2)6負(fù)載于SiO2上。鎢系:WCl6與AlEt2Cl的氯苯溶液,同時(shí)加入2,6-二甲基苯胺。由此可見,乙烯齊聚催化劑并不局限在鎳,鉻,鋯,鈦,對(duì)于其他過渡金屬,只要為其選擇合適的配體,也能夠成為優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑,這為尋找新的催化體系打開了大門。正如Gibson在其綜述中所說,“催化劑的發(fā)展速度已不再受金屬能否成為活性中心的制約,而取決于化學(xué)家對(duì)配體設(shè)計(jì)的靈感和想象。3烯烴齊聚催化劑催化反應(yīng)機(jī)理一些齊聚工藝已經(jīng)工業(yè)化,一些正在開發(fā)中,因工藝和產(chǎn)品不同,采用