C4烯烴催化裂解制丙烯工藝

1、C4烯烴催化裂解制丙烯工藝C4烯烴催化裂解制丙烯是近年來(lái)發(fā)展的新技術(shù)。該技術(shù)以煉油廠或乙烯廠副產(chǎn)的C4烯烴為原料，通過(guò)催化裂解將其轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的低碳烯烴。具有代表性的C4烯烴催化裂解制丙烯工藝過(guò)程主要包括Lurgi公司的Propylur工藝、ARCO化學(xué)公司的Superflex工藝、ATOFINA與UOP公司的OCP工藝和Mobil公司的MOI工藝。1.1、Propylur工藝Lurgi公司開(kāi)發(fā)的Propylur工藝是一種以不含丁二烯的混合C4及以上烯烴為原料、以最大化生產(chǎn)丙烯為目的的催化裂化工藝。工藝原料可采用抽提丁二烯、移除異丁烯或選擇加氫后的抽余液后的抽余液-H,產(chǎn)物粗丙烯則可利用乙烯蒸氣裂解裝置的蒸餾設(shè)備提純。據(jù)稱，該工藝可以采用各種原料，無(wú)論烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴還是芳烴均不會(huì)影響烯烴轉(zhuǎn)化率，上述組分通過(guò)催化劑時(shí)只發(fā)生輕微的變化或完全沒(méi)有改變。Propylur工藝所用催化劑由德國(guó)南方化學(xué)公司（Sud-Chemie提供，采用硅鋁物質(zhì)的量比為10-200的ZSM-5分子篩催化劑。該工藝將蒸氣裂解裝置中的低值C4?C6烯烴餾分轉(zhuǎn)化成丙烯。反應(yīng)工藝條件為：500C,（0.1-0.2）MPa,空速（1?3）h-1,水蒸汽與烴的質(zhì)量比為0.5?3。輕烯烴轉(zhuǎn)化率為83%，通常生成42%的丙烯、31%的丁烯和10%的乙烯。如果將丁烯餾分進(jìn)行循環(huán)，丙烯和乙烯的收率可以分別提高到60%和15%。催化劑單程操作周期為1000h,壽命為15個(gè)月，在完成9000h中試后，在德國(guó)Cologne-Worringen地區(qū)的BP公司采用Propylur工藝生產(chǎn)丙烯的一套工業(yè)化示范裝置成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)。采用與Claus裝置相類似的臥式絕熱固定床，其催化劑床層較短，約為1m，以避免產(chǎn)生較大的壓降。工藝特點(diǎn)是在原料中加入一定量的水蒸汽，降低原料的分壓，使反應(yīng)平穩(wěn)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高反應(yīng)的選擇性。同時(shí)可以減少積炭和膠質(zhì)化合物的生成，提高催化劑的穩(wěn)定性。但水蒸汽的加人使工藝條件無(wú)法在最佳熱力學(xué)反應(yīng)溫度區(qū)域進(jìn)行，增加設(shè)備投資和操作成本。1.2、Superflex工藝Superflex工藝由ARCO化學(xué)公司（現(xiàn)在的Lyondell公司）研發(fā)，原料為通過(guò)選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴的蒸氣裂解 C4和C5餾分，或FCC和焦化裝置的石腦油，采用流化床反應(yīng)器將輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為富含丙烯物流的新工藝。Kellogg-BrownandRoot（KBR公司于1998年獲得了該工藝在全球的惟一許可權(quán)。Superflex工藝反應(yīng)器部分以FCC為基礎(chǔ)，并由提升管、反應(yīng)器、料斗、氣提段和再生器4部分組成。關(guān)鍵技術(shù)是采用一種新型沸石分子篩催化劑。在（500-700）C、（0.1-0.2）MPa和空速2.5h-1條件下進(jìn)行操作，可以同時(shí)生產(chǎn)丙烯和乙烯。以輕質(zhì)石腦油為原料，丙烯收率大于30%;以丁烯C4抽余物為原料，丙烯和乙烯的總收率達(dá)到 65%。Superflex工藝的特點(diǎn)是采用較高的操作溫度［約（600-650）C）,高溫操作不僅提高原料中烯烴轉(zhuǎn)化率，而且進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴大量轉(zhuǎn)化。流出物中未轉(zhuǎn)化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴還可全部返回至反應(yīng)器（其他工藝由于溫度較低，不可能進(jìn)行該項(xiàng)操作），實(shí)現(xiàn)全循環(huán)操作，最終丙烯和乙烯總收率為50%-70%南非Sasol公司于2005年采用該工藝在南非Seeunda建設(shè)一套生產(chǎn)能力為250kta-1的丙烯和1500kta-1的乙烯生產(chǎn)裝置，標(biāo)志著Superflex工藝首次工業(yè)化應(yīng)用。1.3、OCP工藝OCP工藝由ATOFINA公司與UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，該工藝以來(lái)源于蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烴裝置的含C4-C8烯烴組分物流為原料，通過(guò)使用一種液體蒸汽裂解器；提高丙烯和乙烯比，以滿足對(duì)丙烯的需求。催化劑采用專用的ZSM-5分子篩催化劑，在500-600C、0.1?0.5MPa和較高空速條件下，原料在固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)后丙烯的總質(zhì)量收率約為60%，乙烯總質(zhì)量收率約為15%,P/E為4。該催化劑的使用使反應(yīng)器尺寸變小，并通過(guò)高空速操作降低操作費(fèi)用。反應(yīng)不需要稀釋物流。催化劑再生通過(guò)反應(yīng)器系統(tǒng)的切換實(shí)現(xiàn)。OCP工藝生產(chǎn)方式靈活，可與蒸汽裂解裝置結(jié)合，也可用于加工FCC副產(chǎn)物流。用于MTO聯(lián)合裝置時(shí)，可在甲醇原料量不變情況下，使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%-50%提高到60%。1998年，在比利時(shí)Antwerp工業(yè)裝置上，采用工業(yè)原料，建立了一套OCP工藝的示范裝置。UOP公司于2000年參與共同研究，2003年，Aspen公司與UOP組成了合資公司，目前，烯烴裂解工藝已進(jìn)人工業(yè)化階段。1.4、 MOI工藝MOI工藝是由Mobil公司甲醇制汽油（MTG工藝基礎(chǔ)上衍生而來(lái)。采用選擇性二次轉(zhuǎn)化工藝，可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物（如C4和輕裂解汽油）轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，同時(shí)可將煉油廠新配方汽油中不理想組分輕裂化石腦油轉(zhuǎn)化成丙烯。從裂解裝置出來(lái)的 C4最好對(duì)其二烯烴進(jìn)行選擇性加氫，微量氧化物如甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）能被有效轉(zhuǎn)化。使用ZSM-5分子篩催化劑，該分子篩獨(dú)特的酸性和擇型性可以使烯烴通過(guò)低聚、裂化和歧化反應(yīng)進(jìn)行內(nèi)部轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生成。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在一連續(xù)單一連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，預(yù)熱后的氣相進(jìn)料在反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸生成產(chǎn)品氣，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分離，得到最終產(chǎn)物。催化劑活性通過(guò)不斷抽出生焦催化劑并在流化床中用空氣再生保持，再生后的催化劑將重新返回反應(yīng)器并為進(jìn)料提供部分預(yù)熱。該催化劑能夠承受微量的二烯烴/乙炔及金屬雜質(zhì)。在與FCCffi近的反應(yīng)溫度與壓力下，丙烯總收率為55%,乙烯總收率為29%。MOI裝置與蒸汽裂解裝置聯(lián)合,可以提高丙烯收率。若用于一套600kta-1乙烯和350kta-1丙烯的蒸汽裂解裝置，可加工副產(chǎn)的混合C,烴250kta-