天然橡膠老化行為的研究

天然橡膠老化行為的研究

天然橡膠是重要的戰(zhàn)略資源和工業(yè)材料，是可再生資源。由于其良好的塑性、彈性和耐用性，它被廣泛用于航空航天、重型汽車、飛機(jī)輪胎、醫(yī)療用品等領(lǐng)域。天然橡膠是一種含有急劇烯酸酯的飽和聚合物，容易老化，嚴(yán)重影響了其使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。1老化及其特點(diǎn)1.1因素的影響橡膠及其制品在加工、貯存和使用過程中,會受到自身或外部因素的影響,使其結(jié)構(gòu)或組分發(fā)生破壞,逐漸失去原有的優(yōu)良性能和使用價(jià)值,這一變化過程叫做老化。老化是一種不可逆化學(xué)過程,是高分子材料的通病,其表象體現(xiàn)在性能變壞等方面。1.2沖擊面和資源性變化天然橡膠的老化現(xiàn)象多種多樣。如,生膠或制品表面發(fā)粘、變脆、變硬、龜裂、脫層和長霉;溶解性、流變性、耐熱性和耐寒性發(fā)生變化;沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉斷伸長率發(fā)生變化;介電常數(shù)、表面電阻和導(dǎo)電率發(fā)生變化等。天然橡膠的老化特征雖然形形色色,但歸納起來主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。1.2.1受熱導(dǎo)劑和空氣熱空氣老化后溫度和代RuchD等人通過紫外可見光譜和掃描電子顯微鏡,對染色填充的苯乙烯/天然橡膠進(jìn)行了光解試驗(yàn)。結(jié)果表明,在光的作用下,橡膠材料表面發(fā)生了嚴(yán)重的變色和結(jié)皮現(xiàn)象。MarciaMRippel等人對巴西天然橡膠干燥老化后的形態(tài)進(jìn)行了研究。通過TEM和AFM對空氣老化后的天然橡膠進(jìn)行了觀測。結(jié)果發(fā)現(xiàn),天然橡膠老化后其內(nèi)部微粒周圍有鈣鹽晶粒形成。雷衛(wèi)華等人用高倍率(1000×)SEM對高溫?zé)峥諝饫匣蟮奶烊幌鹉z和三元乙丙橡膠并用膠的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,天然橡膠老化后其表面粗糙化,凹凸不平,出現(xiàn)了不同程度的空隙。1.2.2老化試驗(yàn)中膠的老化YTWei等人對重型汽車輪胎用天然橡膠進(jìn)行了老化研究。結(jié)果表明,隨著老化時(shí)間的延長,橡膠儲能模量和損耗模量均增大。RanimolStephen等人研究了分別采用硫黃和輻照硫化的天然橡膠/羧酸酯苯乙烯丁二烯橡膠(XSBR)共混膠的熱穩(wěn)定性及老化性能。結(jié)果表明,增加XSBR用量會使共混膠熱穩(wěn)定性增強(qiáng),且輻照硫化的天然橡膠具有更好的熱穩(wěn)定性。老化過程中,共混膠拉伸性能等因化學(xué)鍵斷裂而降低,而XSBR和NR/XSBR的模量因老化過程形成更多交聯(lián)鍵而增大。RPBrown等人對天然橡膠進(jìn)行了自然條件下長達(dá)40a的老化試驗(yàn),使用顯微硬度測量儀分析了天然橡膠老化后的硬度變化。結(jié)果表明,老化后橡膠材料的硬度由表到里呈梯形變化,表面硬度最大。李旭日等人測試了天然橡膠/順丁橡膠/丁苯橡膠胎面膠熱空氣老化前后的性能變化。結(jié)果表明,共混膠拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的延長和老化溫度的升高略有增大;老化溫度高于100℃時(shí),拉伸強(qiáng)度明顯下降;拉斷伸長率隨老化時(shí)間的延長和老化溫度的升高始終呈下降趨勢;時(shí)間越長,溫度越高,下降趨勢越明顯。肖琰等人采用熱分析法(TGA,DSC)和裂解氣相色譜—質(zhì)譜分析(PGC—MS)法研究了天然橡膠的耐老化性能及其機(jī)理。結(jié)果表明,天然橡膠在熱氧老化初期,其力學(xué)性能和交聯(lián)密度均增加,熱失重起始溫度上升;隨著老化過程的延續(xù),降解效應(yīng)占優(yōu)勢,硬度和交聯(lián)密度都下降,熱氧穩(wěn)定性變差。熱解機(jī)理可能是天然橡膠主鏈中鍵發(fā)生斷裂,其產(chǎn)物主要是異戊二烯單體和1,4—二甲基—4—乙烯基環(huán)己烯。1.2.3輻照作用下不致氧反應(yīng)的裝置天然橡膠的熱氧老化是一個(gè)吸氧過程。橡膠大分子吸氧后,其分子鏈中的弱鍵發(fā)生斷裂,生成自由基;自由基生成后很快與空氣中的氧反應(yīng)生成過氧自由基;過氧自由基又從另一大分子鏈上奪取氫原子,生成氫過氧化物和另一自由基,反應(yīng)中的自由基相互之間又可發(fā)生反應(yīng),從而終止鏈反應(yīng)。MingweiDi等人研究了在150keV質(zhì)子輻照作用下天然橡膠性能的變化。結(jié)果表明,在波數(shù)低于1014cm-1的質(zhì)子輻照下,橡膠的交聯(lián)密度和儲能模量均增大,玻璃化溫度升高。1.2.4熱老化的影響范汝良首次對有氧和無氧老化條件下,3種硫化體系的NR硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,2種熱老化作用均能使NR硫化膠中的單硫鍵含量增加、多硫鍵含量減少;對于未填充NR硫化膠,其交聯(lián)密度隨熱空氣老化過程的延續(xù),呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢;對于炭黑N330填充的NR硫化膠,2種熱老化的結(jié)果都使交聯(lián)密度增加,需要指出的是無氧熱老化后交聯(lián)密度增加的程度大一些;EV體系下的交聯(lián)密度增加最大,CV體系下的交聯(lián)密度增加最小。SEGwaily等人對用作熱中子輻射屏蔽物的H3BO3/天然橡膠組分在熱氧老化前后導(dǎo)電性能的變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,老化后H3BO3/天然橡膠組分的導(dǎo)電系數(shù)降低?？偠灾?天然橡膠及其制品出現(xiàn)上述老化特征,表明它們已經(jīng)發(fā)生老化;但并不是說必須出現(xiàn)上述所有現(xiàn)象,只要出現(xiàn)某一種現(xiàn)象就要引起關(guān)注。2天然橡膠的老化保護(hù)2.1防老劑和清除穩(wěn)定性添加化學(xué)防護(hù)劑(如,防老劑、抗疲勞劑等)是目前提高橡膠耐老化性能的一種普遍采用的方法。防老劑的作用機(jī)理一般是破壞橡膠的氧化鏈反應(yīng)或削弱氧化過程的反應(yīng)速度。近年來,化學(xué)防老劑的品種日益增加,據(jù)統(tǒng)計(jì),至今已不下百種之多。針對不同的老化因素,防老劑可分為抗氧劑、抗臭氧劑、熱穩(wěn)定劑、光屏蔽劑、紫外線吸收劑、抗疲勞劑、有害金屬抑制劑和防霉劑等。VSVinod等人研究了添加鋁粉的天然橡膠降解行為。結(jié)果表明,與添加炭黑的天然橡膠相比,添加鋁粉的天然橡膠熱老化后仍能表現(xiàn)出很好的力學(xué)性能,并且能對熱、臭氧具有很好的抵抗能力。MAAbdEl-Ghaffar等人研究了新型抗氧化劑(馬來酸/亞苯基二胺加合物)對硫化天然橡膠的作用。結(jié)果表明,這種低揮發(fā)性、無害抗氧化劑比抗氧化劑PBV的防老化效果要好。LVAbad等人研究了天然橡膠中非水溶性氨基酸的抗氧化性能,其中包括胱氨酸、酪氨酸、天門冬素、苯基丙氨酸和丙氨酸。結(jié)果表明,這些氨基酸都有抗氧化性能,其中胱氨酸、丙氨酸、天門冬素和苯基丙氨酸具有較高抗老化性能。2.2tio薄膜厚度對復(fù)合膠老化性能的影響MingJin等人通過液相沉積法在天然橡膠表面覆蓋一層TiO2薄膜,發(fā)現(xiàn)TiO2能明顯提高天然橡膠的抗老化性能,并且增加TiO2薄膜的厚度有利于提高天然橡膠的老化性能。2.3納米碳酸鈣類載體鄧春梅研究了納米碳酸鈣改性天然橡膠的性能。結(jié)果表明,改性納米碳酸鈣可以改善天然膠乳膠膜的耐熱老化性能和熱降解性能。改性納米碳酸鈣用量為3份時(shí),天然膠乳膠膜的耐熱老化性能和熱降解性能與防老劑264用量為1份時(shí)的天然膠乳膠膜相當(dāng)。2.4nr與ir聯(lián)用時(shí)膠料的力學(xué)性能和疲勞性能橡膠的改性與并用是橡膠技術(shù)發(fā)展的重要手段,對提高橡膠的原有性能有很大作用。蔣洪罡等人研究了不同并用比的NR/聚異戊二烯橡膠(IR)的硫化特性、常溫及老化后的力學(xué)性能和疲勞性能。結(jié)果表明,隨著IR用量的增加,膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均延長;NR與IR并用后,拉斷伸長率和耐熱空氣老化性能都提高;當(dāng)NR/IR并用比為90/10和40/60時(shí),并用膠具有良好的耐疲勞性能。齊興國對天然橡膠/三元乙丙橡膠(EPDM)并用膠的共硫化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,NR/EPDM并用后可大幅提高NR的耐老化性能,并可避免因防老劑析出而造成NR制品防護(hù)性能下降。2.5微波技術(shù)的應(yīng)用ChoiSungseen對選用不同硫化體系硫化的天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠進(jìn)行了熱空氣老化,并對老化前后交聯(lián)密度的變化情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,選用高效硫化體系可減少游離硫?qū)α蚧z交聯(lián)密度的影響。陳美等人將微波技術(shù)用于天然橡膠的干燥。結(jié)果表明,微波干燥的天然橡膠相對分子質(zhì)量稍大于熱空氣干燥的天然橡膠相對分子質(zhì)量,微波干燥的天然橡膠硫化膠耐熱氧老化性能顯著提高,老化后硫化膠的拉斷伸長率變化率(-37%)以及拉伸強(qiáng)度變化率(-65%)均明顯高于熱空氣干燥的天然橡膠硫化膠的拉斷伸長率變化率(-57%)和拉伸強(qiáng)度變化率(-87%)。王永周等人的研究結(jié)果也表明,與熱空氣干燥的硫化膠相比,微波干燥的天然橡膠分子鏈破壞程度較輕,熱穩(wěn)定性較好,塑性初值、塑性保持率和門尼粘度都較高,耐熱空氣老化性能顯著提高。2.6天然橡膠膠凝劑的篩選李程鵬等人對鈣離子凝固天