質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的研究進展

質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的研究進展

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)1膜電極的工藝及標準化要求通過將存儲在氫燃料和氧化中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為能耗。這是一個環(huán)保高效的能源裝置，尤其是在零排放和交通的引導(dǎo)下，具有非常迷人的應(yīng)用前景。但由于其成本(目前成本為51S|/kW,而高性能內(nèi)燃機成本為5S|/kW)和壽命(目前為2500h,美國能源部2020年的目標為5000h)仍然沒有達到車用商業(yè)化要求,因此,PEMFC技術(shù)還處于驗證示范階段。膜電極是PEMFC的核心部件,是能量轉(zhuǎn)換的多相物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)場所,決定著PEMFC的性能、壽命以及成本。膜電極已經(jīng)經(jīng)歷了兩個階段:第一代膜電極主要是將催化劑采用絲網(wǎng)印刷、涂覆、噴涂和流延等方法制備到氣體擴散層表面上,燒結(jié)、浸漬Nafionue3eb溶液,干燥后形成電極,接著在兩層電極之間放入質(zhì)子交換膜熱壓成型,這種制備方法稱為熱壓法[4~7],該制備工藝簡單,但催化層與質(zhì)子交換膜結(jié)合較差,而且催化劑顆粒有可能進入到氣體擴散層孔隙中,降低膜電極中催化劑利用率,目前第一代膜電極的制備方法已經(jīng)逐漸被淘汰;第二代膜電極是采用轉(zhuǎn)印法[8~10]或直接噴涂法將催化劑漿料直接制備到質(zhì)子交換膜上,與第一代膜電極制備方法相比,該方法較為簡便,而且催化層與質(zhì)子交換膜結(jié)合較好,不易發(fā)生剝離,催化劑利用率較高,膜電極壽命較長,是當今主流的燃料電池膜電極商業(yè)制備方法。第一代和第二代膜電極的催化層都是催化劑(電子導(dǎo)體)與電解質(zhì)溶液(質(zhì)子導(dǎo)體)以一定比例混合制備而成,質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道均處于無序狀態(tài),存在著較強的電化學(xué)極化和濃差極化,制約膜電極的大電流放電性能?？傊?前兩代膜電極的綜合性能指標還不能滿足PEMFC技術(shù)商業(yè)化的要求。在美國能源部2013年“FuelCellTechnicalRoadmap”中明確了未來膜電極的發(fā)展技術(shù)指標,如表1所示。其中,膜電極2020年目標為:功率密度1000mW/cm2(額定功率下),加速老化壽命5000h,成本14S|/kW。膜電極要達到商業(yè)化可以接受程度就必須做到以下兩點:(1)高的催化活性(鉑族元素PGM用量:0.125g/kW);(2)低Pt載量下的高電流密度(在0.9V達到0.44A/mgPGM)。為此,新一代(即第三代)膜電極必須從實現(xiàn)三相界面中的質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道的有序化角度出發(fā),極大地提高催化劑利用率,進一步提高燃料電池的綜合性能,并達到商業(yè)化可以接受的Pt載量和耐久性等目標。為明確未來高性能、低成本和長壽命膜電極的制備技術(shù)發(fā)展方向,本文整理了近幾年來有關(guān)有序化膜電極的研究文獻和專利,梳理了有序化膜電極研究進展脈絡(luò),歸納比較了各種有序化膜電極制備方法的優(yōu)缺點,以期對新一代膜電極制備技術(shù)開發(fā)產(chǎn)生一定的指導(dǎo)意義。2載體納米管及催化劑隨著納米線類材料的發(fā)展,人們嘗試將其引入到PEMFC膜電極催化層,主要包括有序化載體納米管材料(主要為碳納米管)、催化劑納米線(主要為Pt納米線)以及高質(zhì)子傳導(dǎo)納米纖維(主要為Nafion線)。對膜電極而言,納米線類材料的引人之處在于其一定程度上具有高比表面積、較快的物質(zhì)傳輸能力,因此可以有效提升膜電極的發(fā)電性能。2.1催化劑的選擇載體材料的有序性提高對提高Pt的利用率和耐久性而言,有明顯的正面意義。目前研究表明,高度有序熱解石墨、多壁碳納米管[13~16]、杯狀碳納米管、巴基紙[19~21]都能不同程度地使Pt的性能提升。實際上,在PEMFC中,理想的催化劑載體材料應(yīng)具備以下幾個性能:(1)高比表面積;(2)高電子傳導(dǎo)能力;(3)與催化劑金屬有非常好的結(jié)合;(4)耐高電位腐蝕;(5)介孔結(jié)構(gòu),能夠最大地保證物質(zhì)傳輸界面。作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑載體而言,碳納米管是一種特殊的一維量子材料,如果考察上述5個性能,會發(fā)現(xiàn)它都優(yōu)于目前常用的碳材料,這使其成為目前碳載體材料中的最佳選擇方案。碳納米管的引入,會使載體材料的有序性大大提高,進而提升催化劑的效率和耐久性。Kannan等在膜電極制備中,采用濕化學(xué)方法在多壁碳納米管表面擔(dān)載Pt催化劑,使用單壁碳納米管作氣體擴散層(gasdiffusionlayer,GDL),在70℃下功率密度可以達到0.8W/cm2。中科院大連化物所Yu等制備了氫化處理的TiO2納米管(H-TNT),結(jié)果表明H-TNT表面上存在的氧空位和羥基能夠錨定Pt原子,電化學(xué)活性面積(electrochemicalsurfacearea,ECSA)在1000次電壓循環(huán)(0~1.2VvsRHE)后減小36%,而商業(yè)化Pt/C催化劑在800次循環(huán)后ECSA損失68%,可以看出這種TiO2納米管上的Pt顆粒具有較好的穩(wěn)定性。2.2pt/pts納米復(fù)合材料催化劑納米線引入膜電極主要是利用其納米材料的高比表面積。具體而言,催化劑納米線具有特殊的晶面和較少的表面缺陷,其作為催化層時,對于傳統(tǒng)Pt/C催化劑具有更高的氧還原比活性(比活性是傳統(tǒng)Pt/C催化劑的1.5倍)。Sui等[25~27]在碳載體上原位生長出Pt納米線(長10~20nm,直徑4nm),在Pt載量為0.3mg/cm2時,電池表現(xiàn)出最大功率密度0.47W/cm2。Yu等利用高縱橫比的Te納米線模板制備出獨立的Pt納米線(Ptnanowire,PtNW),利用電化學(xué)測試方法對該膜和商業(yè)化的40%(40wt%Pt,JM)Pt/C催化劑和Pt黑進行對比,發(fā)現(xiàn)該Pt納米線膜表現(xiàn)出更高的質(zhì)量活性和耐久性。這種催化劑納米線因其特殊的形狀特性(10nm以上的線狀結(jié)構(gòu)),比商業(yè)化的Pt納米顆粒表現(xiàn)出較低的ECSA,但在電位循環(huán)老化測試中,ECSA的減少遠遠小于普通Pt/C催化劑,具有更好的穩(wěn)定性。Kim等利用靜電紡絲得到Pt(直徑30±5nm)與PtRh(直徑40±5nm)納米線。Shimizu等通過濺射干燥和氫氣還原的方法在硅納米顆粒(直徑約75nm)上制備出Pt納米線網(wǎng)絡(luò)(直徑約4nm),這種納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了更大的電化學(xué)比表面積(31.3m2·g--Pt1)。由于Si的化學(xué)穩(wěn)定性和在Pt納米線網(wǎng)絡(luò)邊緣含有較少的低配位數(shù)Pt,因此,該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有比普通Pt/C催化劑更高的化學(xué)穩(wěn)定性。Alia等通過還原AgNO3得到Ag納米線(nanowires,NWs),然后通過電鍍的方法得到Pt納米棒(nanotubes,NTs)和PdNTs,Pt/PdNTs是在PdNTs上通過局部電鍍的方法替換掉一部分Pd制得。同樣的方法得到CuNWs,在CuNWs上通過完全電鍍和局部電鍍分別得到PtNTs(Cu)和Pt/CuNWs。通過循環(huán)伏安曲線得到Pt/CuNWs比PtNTs(Cu),PtNTs(Ag)和Pt/C有更高的電極活性面積和更好的氧還原活性。加利福尼亞大學(xué)在專利中提出,使用Pt納米管催化劑和PtPd納米管催化劑,顯示出了更高的比活性。三星SDI株式會社(SAMSUNGSDICO.LTD.)在2007年的專利中和納米系統(tǒng)股份有限公司(NANOSYSINC.)在2008年的專利中都將金屬納米線引入質(zhì)子交換膜燃料電池中作為催化劑。2.3聚合物納米顆粒的制備為提高膜電極中質(zhì)子通道的傳輸效率,高質(zhì)子傳導(dǎo)納米纖維也被嘗試引入膜電極。Choi等[36~38]、Kawakami等、Nah等、Elabd等通過靜電紡絲制備出質(zhì)子交換聚合物的納米纖維網(wǎng)絡(luò)膜,質(zhì)子傳導(dǎo)率都優(yōu)于普通質(zhì)子交換膜。其制備工藝可以總結(jié)為4步:(1)利用靜電紡絲技術(shù)制備出纏繞在一起的納米纖維墊;(2)壓縮納米纖維墊來增加纖維體密度從而形成膜;(3)在聚合物纖維交叉處形成熔接點得到一個三維連接網(wǎng)絡(luò);(4)用惰性聚合物填充纖維的空白區(qū)域。Pan等制備出不同濃度Nafion高聚物的Nafion-二氧化硅-HPW(H3PW12O40,HPW或PWA)電極,結(jié)果顯示當Nafion含量小于30%時,電極微觀形貌為間隔5~6nm的長程有序納米陣列。當溫度在150~200℃,濕度為25%時,質(zhì)子傳導(dǎo)率能夠達到0.082~0.095S·cm-1。Kanamura等制備出三維有序聚酰亞胺基體和質(zhì)子傳導(dǎo)凝聚聚合物,在60℃、90%加濕的情況下,質(zhì)子傳導(dǎo)率可以達到1.7×10-1S·cm-1。以上3類方法都不同程度地在膜電極催化層中引入了載體、催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體納米線狀結(jié)構(gòu)的材料,雖然膜電極性能有所提升,但對膜電極電子、質(zhì)子、氣體和水等多相傳質(zhì)整體有序結(jié)構(gòu)這個目標而言,還顯得不足,可以歸納為有序化膜電極的前期嘗試。下文主要針對多相傳質(zhì)有序化的第三代膜電極進行介紹,主要包括載體材料有序化膜電極、催化劑有序化膜電極和質(zhì)子導(dǎo)體有序化膜電極。3第三年有序膜電極3.1碳納米管及其機械系統(tǒng)在膜電極的載體結(jié)構(gòu)中引入有序化,對膜電極中的電荷和物質(zhì)傳輸?shù)挠行Э刂茻o疑是有利的。Yan等曾明確提到有序化碳納米管薄膜至少有如下的優(yōu)點:(1)沿著管的方向電子傳導(dǎo)率高于徑向方向,并且沿著管的方向電子傳輸沒有能量損耗;(2)碳納米管薄膜有著更高的透氣性;(3)定向碳納米管薄膜有著更好的超疏水性。他們制備出部分定向的超疏水碳納米管薄膜,對有序化碳納米管、非有序化碳納米管和普通碳載體進行電池測試,發(fā)現(xiàn)無論在低電流密度還是高電流密度,有序化碳載體性能都明顯高于其他兩種。這主要是因為高電流密度時,有序化碳納米管能提供更好的水管理通道,防止水淹;在低電流密度時,有序化碳納米管工藝制備過程中沒有電子的絕緣體聚四氟乙烯,降低了歐姆阻抗,并且有序化一定程度上會改善Pt的利用率。Middelman在2002年進行了可控自組裝方法建立膜電極的實踐。他們通過自組裝的方法在由碳顆粒組成的長鏈狀定向結(jié)構(gòu)表面均勻包覆分散的Pt顆粒,然后在其表面制備質(zhì)子傳導(dǎo)薄層,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過理論模型計算,表明質(zhì)子傳導(dǎo)層的厚度應(yīng)該小于10nm,有利于氣體的擴散。這種結(jié)構(gòu)可以將Pt利用率提高到近100%,在達到傳統(tǒng)Pt/C催化劑的性能同時,Pt載量降低到原來的20%。Hussain等建立了類似的三維催化層模型,發(fā)現(xiàn)在沒有液態(tài)水存在的情況下,這種有序催化層結(jié)構(gòu)中的氧擴散不會限制膜電極性能,而主要由Nafion膜中的氧溶解擴散限制。Du等和Daiguji等分別建立了陰極催化層的圓柱模型和三角圓柱模型,結(jié)果表明催化層厚度、電解質(zhì)含量和催化劑擔(dān)載量都存在最優(yōu)值。這些模型研究在載體材料有序化早期,為后續(xù)的膜電極三相界面設(shè)計提供了一種以穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型建立得到有序化催化層的參數(shù)優(yōu)化,指導(dǎo)制備設(shè)計有序化膜電極的高效科學(xué)研究思路,因此可以大大減少有序化膜電極的研究開發(fā)成本和周期。碳納米管為核心的有序載體膜電極結(jié)構(gòu)最早是豐田中央研發(fā)研究室Hatanaka等報道的。他們在硅基板表面生長碳納米管,在其表面噴涂Pt的硝酸鹽后還原制備電極,陽極Pt載量為0.09mg/cm2,陰極Pt載量為0.26~0.52mg/cm2。將Pt/CNT在Nafion的乙醇溶液包覆并干燥,其表面得到一層Nafion樹脂,然后在150℃熱壓到膜電極上去。I-V曲線和阻抗譜數(shù)據(jù)證實了這種有序化的CNT膜電極具有很好的物質(zhì)傳輸性能。其后Tian等報道了有商業(yè)化潛力的類似制備方法。他們在鋁箔基板上利用化學(xué)氣相沉積(CVD)和等離子體增強化學(xué)沉積(PECVD)法制備出垂直碳納米管(verticallyalignedcarbonnanotubes,VACNTs)(直徑10nm以下,長度約1.3μm),采用物理濺射的方法將Pt納米顆粒催化劑加至VACNTs薄膜上,最后采用熱壓的方法將有序化電極從鋁箔轉(zhuǎn)移到Nafion膜上,并裝配成電池,工藝過程如圖2所示。這種Pt/VACNTs做成的膜電極具有低Pt載量(Pt擔(dān)載量35μg/cm2,商業(yè)化的膜電極為400μg/cm2)、高性能(1.03W/cm2)的特點,并且由于基板為鋁箔,比常用的硅和玻璃基板等具有更低的成本。Zhang等制備出類似結(jié)構(gòu)的膜電極,將Pt載量同為0.142mg/cm2的納米Pt負載的ACNT/Nafion/ACNT和傳統(tǒng)的Pt/CB(carbonblack)膜電極組裝成單電池進行極化曲線測試,測得在電壓為0.65V時,前者的電流密度為605.88mA/cm2、功率密度為397.23mW/cm2;而后者的電流密度為285.65mA/cm2、功率密度為210.79mW/cm2,可以看出納米Pt負載的ACNT/Nafion/ACNT膜電極比傳統(tǒng)電極性能提高了幾乎一倍。豐田汽車公司的Murata等最近報道了另一種設(shè)計。他們在不銹鋼基體上利用氧化物作催化劑生長出垂直碳納米管,浸漬還原法在垂直碳納米管表面制備出2~2.5nm的Pt顆粒,隨后采用全氟磺酸基高聚物溶液填充形成三相物質(zhì)傳導(dǎo)界面。將其作為陰極催化層,Pt載量為0.1mg/cm2。陽極噴涂30%Pt/C催化劑,Pt載量為0.05mg/cm2,IC比(inomertocarbonratio)為1。裝配單電池測試結(jié)果表明,在0.6V下的電流密度可以達到2.6A/cm2。值得指出的是,雖然垂直碳納米管在膜電極制備過程中有助于實現(xiàn)連續(xù)的孔洞和更好的離聚物負載狀態(tài),但在受壓后垂直碳納米管已經(jīng)被破壞了垂直生長的特征,對性能并沒有大的影響。Chen等在5cm2的石英載片上,采用冷空氣的等離子體處理垂直碳納米管(VACNTs),這個過程是一個高效的官能團化處理過程,可以去除無定形碳在VACNTs上的覆蓋,同時在其表面引入羥基、羧基和羰基。等離子體化后的VACNTs用陽離子電解質(zhì)(二烯丙基二甲基氯化銨PDDA)進一步進行官能團化處理,羧基官能團和電解質(zhì)的靜電相互作用導(dǎo)致PDDA吸附在VACNTs管壁上,并在VACNTs表面形成帶有正電荷的高分子網(wǎng)絡(luò),從而吸附帶有負電荷的PtCl62-,最后對其進行還原形成Pt0納米顆粒修飾的VACNTs。這種自組裝方法得到Pt納米顆粒利用靜電引力錨定在碳納米管上,并與Nafion115膜熱壓到陰極,陽極采用商業(yè)化的Pt/C催化劑裝配成電池。發(fā)現(xiàn)Pt載量在0.15mg/cm2時表現(xiàn)出更高的Pt利用率,電流密度和功率密度分別為4.36A/mgPt和3.06W/mgPt(測試時電池電壓為0.65V)。Zheng等用類似的方法在多壁碳納米管表面自組裝出Pd納米顆粒。Yang等在碳納米管(ACNT)表面制備一種三維膜電極結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)給消除雙極板的氣體流場(flowchannel)和氣體擴散層(GDL)提供了一種新思路。第一步在ACNT(傳統(tǒng)CVD方法制得)表面旋涂全氟磺酸溶液,然后真空中干燥,在ACNT表面得到一層離子交換聚合物薄膜。將得到的ACNT跟Nafion112薄膜進行熱壓,Nafion膜被兩片離子交換聚合物/碳納米管夾住,旋涂離子交換聚合物的一面面朝Nafion膜。在180~205℃,7×104~1.5×105N·m2條件下熱壓5min。在石英板表面利用光刻法對表面復(fù)雜圖案(圖案按照最佳的氣體流場結(jié)構(gòu)設(shè)計)進行刻蝕,接著在其表面長出碳納米管。從而使用熱壓技術(shù)得到一種自帶氣體流場的膜電極組件。關(guān)于這種垂直碳納米管構(gòu)成的納米電極中電荷和物質(zhì)傳輸?shù)奈⒂^機理,Rao等利用數(shù)學(xué)模型進行了計算,公式中引入了多元和努森擴散。他們考察了陰極中孔徑中的氧傳輸,當納米電極的密度較大時,氣體傳輸比較容易,但是密度較大的納米電極會增加Pt載量,因此存在一個納米電極密度、Pt載量和性能的函數(shù)。優(yōu)化方法中以長10μm、厚1μm的Nafion膜電極作為研究對象,從極限電流密度角度考慮,在納米電極間隔為400nm時,具有更好的性能。另外,結(jié)果顯示較薄的催化層厚度可以減小擴散阻力,但過薄會帶來碳納米管上的Pt載量太少,也會降低性能。同濟大學(xué)馬建新等于2009年的專利中提出在碳基體表面生長納米碳材料,中科院等離子體物理研究所于2011年的專利中提出碳納米管表面濺射Pt或PtRu催化劑,孫公權(quán)2012年在專利中提出Nafion摻雜的導(dǎo)電聚合物納米線陣列結(jié)構(gòu)表面自組裝Pt顆粒,這些新的催化劑載體方法能夠得到催化劑載量低、催化劑利用率高、催化層中傳質(zhì)好以及阻燃料滲透性能好的新型膜電極。3.2pt納米線的制備第三代催化劑有序化膜電極的代表是3M公司的商業(yè)化產(chǎn)品。3M公司[62~66]以單層定向有機染料晶須作為催化劑載體,在晶須上通過物理氣相沉積濺射Pt作為催化層,如圖3所示。與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑有4個主要的區(qū)別:(1)載體性質(zhì):板條狀晶須形貌的有機分子,體心立方結(jié)構(gòu);(2)催化劑性質(zhì):晶須為一層膜,而非單個顆粒,這種結(jié)構(gòu)可以達到普通2~3nm顆粒的5~10倍的氧還原性能,活性面積不會隨著時間減少,也不會在高電位下Pt發(fā)生周期性的氧化還原造成Pt溶解,在啟停、反極等極限工況下也不會受到影響;(3)薄膜基體:3M公司的特殊基體(microstructuredcatalysttransfersubstrate,MCTS),用PR-149粉(一種常見顏料)在MCTS表面升華,退火轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蚓ы?然后濺射催化劑,制備工藝只需一步連續(xù)的操作;(4)電極性質(zhì):比普通Pt/C催化層薄20~30倍,主要原因是與傳統(tǒng)催化層結(jié)構(gòu)相比,沒有了電子導(dǎo)體的炭黑和質(zhì)子導(dǎo)體的離子交換聚合物,在合適的加濕條件下,Pt表面就可以實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。這種晶須能消除高電位下載體的腐蝕,這層催化層薄膜比普通碳載體薄,結(jié)構(gòu)有利于在高電流密度下較高的物質(zhì)傳輸能力和較低的Pt載量,并能在低溫下使用時較好地去除水。該膜電極是目前唯一商業(yè)化的第三代膜電極。潘牧等利用陽極氧化鋁(anodicaluminumoxide,AAO)模板采用電沉積的方法制備出60nm和25nm兩種直徑的Pt納米線。循環(huán)伏安法測試表明,Pt納米線陣列催化劑的電化學(xué)活性面積大于幾何面積,并且由于Pt納米線陣列催化劑的高度有序結(jié)構(gòu)使得各相傳質(zhì)更加容易。納米線陣列催化劑這種結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,可以顯著提升氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction,ORR)性能。Du等[68~70]用原位生長的方法制備Pt納米線,將長有Pt納米線碳布的氣體擴散電極作為陰極,NafionNRE-212膜作為質(zhì)子交換膜,E-TEKELATue5f8GDELT120EW作為陽極,熱壓成型后裝配成到PEMFC單電池進行性能測試。陰極和陽極Pt載量分別為0.4和0.5mg·cm-2,Nafion的量為0.6mg·cm-2,通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn):Pt納米線氣體擴散電極比普通的氣體擴散電極電荷傳質(zhì)阻力小,催化活性更高;不同Nafion含量的氣體擴散電極比商業(yè)化的氣體擴散層電極需要更多的離子交換聚合物。這是由于Pt納米線的表面特殊結(jié)構(gòu)引起的,并且耐久性研究發(fā)現(xiàn)這種納米線與離聚物的接觸沒有商業(yè)化碳布好,這個缺點可能需要從控制催化劑生長和改善離子交換聚合物的噴涂方式入手。另外,隨著Pt載量上升時,催化層的厚度會有輕微的增加,導(dǎo)致催化層變成更稠密和更長的Pt納米線,從而影響氣體的傳輸,引起性能的下降。3.3纖維直徑和尺寸效應(yīng)在PEMFC中,質(zhì)子是靠陽離子交換高聚物完成傳導(dǎo),因此質(zhì)子導(dǎo)體有序化主要為制備這種高聚物的納米線。潘曹峰等[71~74]用陽極氧化鋁模板負壓抽濾法制得單根Nafion納米線。另外也利用靜電紡絲測得Nafion/PVP納米線,直徑在50nm~30μm,長度能夠達到厘米量級。兩種都采用了紅外光譜和拉曼光譜確認Nafion納米線的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。對不同直徑的納米線做Nyquist阻抗譜,測得單根的Nafion/PVP納米線的質(zhì)子傳導(dǎo)率比普通的商業(yè)化Nafion膜高3~4個數(shù)量級,并且發(fā)現(xiàn)直徑在2.5μm以上時尺寸效應(yīng)不是特別明顯,在2.5μm以下,隨著直徑的減小,質(zhì)子傳導(dǎo)率迅速增加。文中認為這是由于Nafion分子束在電紡絲過程中發(fā)生了擇優(yōu)取向,更有利于質(zhì)子傳遞。最終利用單根納米線制成納米燃料電池,并獲得較好的性能:最大電流密度為4.33μA/μm2;最大功率密度為0.44μW/μm2;最高開路電壓為430mV。Elabd等利用靜電紡絲技術(shù)制備出高純度Nafion納米纖維,并測出當直徑400nm時其單根的電導(dǎo)率達到1.5S/cm,而目前商業(yè)化Nafion膜低于0.1S/cm。文章考察了不同直徑的Nafion納米纖維的電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)Nafion纖維具有納米尺寸效應(yīng),隨著納米纖維直徑的減小,質(zhì)子傳導(dǎo)率急劇增加,對改善質(zhì)子交換膜燃料性能具有重大指導(dǎo)意義。他們研究了600nm單根(99.9wt%)Nafion納米纖維和Nafion膜在30℃下、不同相對濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率,結(jié)果表明Nafion膜在相對濕度從50%變化為90%時,質(zhì)子傳導(dǎo)率增加了一個數(shù)量級;而同樣的濕度變化,600nm的Nafion納米纖維質(zhì)子傳導(dǎo)率增加了兩個數(shù)量級。電子傳輸有序化陣列材料與質(zhì)子傳輸有序化陣列材料不僅對電子或質(zhì)子傳輸通道進行了優(yōu)化,還有利于氣體和水的通暢傳輸。但由于載體有序化膜電極和催化劑有序化膜電極(包括已經(jīng)商業(yè)化的3M有序化膜電極)在制備過程中均是先制備出納米陣列催化層再熱壓或轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上,這種方式不僅會破壞有序陣列的形貌,而且與膜的接觸界面阻抗較大。相比而言,質(zhì)子導(dǎo)體有序化膜電極一般是在質(zhì)子交換膜上原位生長制備而成,有序化質(zhì)子導(dǎo)體陣列定義了催化層中的三相物質(zhì)傳輸通道。這種一體化有序膜電極可以有效保持有序陣列的形貌,并具有較小的接觸界面阻抗,因此具有巨大的性能提升潛力。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院在上述Nafion納米線高質(zhì)子導(dǎo)體的制備基礎(chǔ)上,目前已經(jīng)制備出了基于Nafion納米管陣列的膜電極,在線發(fā)電性能正在測試之