天然堿工業(yè)中碳酸鹽的浮選研究

天然堿工業(yè)中碳酸鹽的浮選研究

碳酸鈉與碳酸氫鈉的可浮性許多研究人員在過去研究了溶解反應(yīng)的浮游生物。可是,關(guān)于碳酸鈉的浮選行為報(bào)道較少。以猶他大學(xué)的研究為基礎(chǔ),浮選作為處理天然堿資源的可供選擇的一種工藝方法最近在美國(guó)礦業(yè)工程師協(xié)會(huì)2002年會(huì)上討論過。作為與伊斯坦布爾理工大學(xué)合作研究項(xiàng)目的一部分,已成立了Istanbul-Turkey研究小組,本文提出了有關(guān)碳酸鈉和碳酸氫鈉可浮性的一些初步結(jié)果。這樣的信息具有重要的意義,因?yàn)樵诿绹?guó)由天然堿資源(碳酸氫三鈉,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)生產(chǎn)蘇打灰已完全替代了合成蘇打灰的生產(chǎn)。并且,其它天然堿和蘇打石資源的開發(fā)在中國(guó)和土耳其等國(guó)正在考慮之中。本研究旨在了解有關(guān)碳酸鈉和碳酸氫鈉鹽浮選的基本細(xì)節(jié),是浮選技術(shù)用于天然堿工業(yè)中的一個(gè)重要考慮。1聚碳酸鈉/混合堿凝膠劑的制備在特定溫度下,在容積為125mL的微型浮選柱中,對(duì)懸浮在含有所需濃度的捕收劑(十二胺鹽酸鹽DAH或十二烷基硫酸鹽SDS)的50mL飽和溶液中的一定粒度的試劑級(jí)鹽(2g)進(jìn)行可浮性研究。圖6和圖7給出了碳酸氫鈉浮選期間微型浮選柱的照片。在特定溫度下浮選前先將給定粒級(jí)的鹽調(diào)漿5min。調(diào)漿后,在浮選柱中加入飽和溶液直至能回收泡沫產(chǎn)品所需要的水平。用磁力攪拌器以足夠高的速度攪拌懸浮液,以便使浮選柱中的粒子懸浮。然后以50cm3/min流速引入空氣。浮選時(shí)間定為1min。由于鹽溶解度對(duì)高溫的敏感性,所以飽和鹽溶液(母液)的制備是很重要的。十水碳酸鈉在室溫23℃水中的溶解度是21gNa2CO3/100g飽和溶液。例如,為了制備大約5kg的母液,需要將1250g無水碳酸鈉(大于所要求的量210×5=1050g)放入4L蒸餾水中,并至少攪拌16～20h。然后溶液至少儲(chǔ)存一夜以達(dá)到在所需溫度下的平衡。這時(shí)鹽溶液過飽和,倒出母液作為浮選試驗(yàn)的過飽和液。用同樣的方法制備碳酸氫鈉飽和溶液和天然堿飽和溶液。隨溫度和濃度不同,許多相可存在于Na2CO3-NaHCO3-H2O三元體系中,其中包括有天然堿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O);碳酸氫鈉(NaHCO3);或以多種水合狀態(tài)存在的碳酸鈉(無水、一水、七水或十水碳酸鈉,Na2CO3·xH2O)。圖1給出了由表1中的數(shù)據(jù)而繪制的25℃下Na2CO3-NaHCO3-H2O的三元體系相圖。2碳酸氫鈉蘇-堿的可浮性本研究中描述了用陽離子捕收劑(DAH)和陰離子捕收劑(SDS)時(shí)鹽的可浮性。首先考慮了無水、一水和十水碳酸鈉鹽的浮選。然后描述了碳酸氫鈉(蘇打石)的浮選。最后考慮了天然堿(碳酸鈉和碳酸氫鈉復(fù)鹽)的浮選。2.1無水碳酸鈉浮選由于無水碳酸鈉在室溫下立即轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的十水碳酸鈉,所以不可能用DAH或SDS浮選它。正如表2所看到的,無水碳酸鈉在100℃以下的任何溫度下在水中是不穩(wěn)定的。碳酸鈉的飽和溶液的pH是12,其黏度高于0.003Pa·s。2.2溫室下10mg碳酸鈉浮選2.2.1sds浮選試驗(yàn)用1·10-3?mol/LDAH浮選時(shí),十水碳酸鈉最大回收率約為30%,用1·10-4?mol/LSDS浮選時(shí),其最大浮選回收率約為17%。捕收劑濃度大于這個(gè)值時(shí),捕收劑膠體沉淀出現(xiàn),試樣不浮游。大的捕收劑膠體絮團(tuán)也不浮游。在較低的捕收劑濃度下,浮選回收率也減少。十水碳酸鈉浮選回收率隨捕收劑濃度的變化見圖2。2.2.2浮選性能分析用DAH和SDS作捕收劑時(shí)對(duì)不同粒度的Na2CO3·10H2O進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。DAH和SDS的濃度分別為是1·10-3和1·10-4?mol/L。分析純級(jí)十水碳酸鈉晶體在研缽中磨碎后分成4個(gè)粒級(jí),其浮選回收率見圖3。從該圖可看出,十水碳酸鈉的可浮性相當(dāng)弱。即使在最好的情況下(200～300μm),其回收率也只稍高于30%。在所有粒度下對(duì)兩種捕收劑來說,十水碳酸鈉的浮選回收率都很低。顆粒粒度對(duì)回收率的影響很大。空氣泡不能攜帶粒度大于300μm的大顆粒。粒度小于200μm的十水碳酸鈉顆粒容易溶解和再結(jié)晶。在這些條件下,要想得到一個(gè)理想的回收率是不可能的。在每個(gè)顆粒粒級(jí)內(nèi),用1·10-3?mol/LDAH時(shí),各粒級(jí)十水鹽碳酸鈉的浮選回收率幾乎是用1·10-4?mol/LSDS的兩倍,這意味著DAH更適合于十水碳酸鈉鹽的浮選,盡管浮選程度不是很高。試驗(yàn)表明,難以在十水碳酸鈉表面上形成強(qiáng)的疏水狀態(tài)。2.3sds浮選試驗(yàn)在24、35、45℃溫度下對(duì)十水碳酸鈉和一水碳酸鈉進(jìn)行了浮選研究。十水碳酸鈉在這些溫度下不能很好地浮游,但一水鹽在45℃時(shí)是穩(wěn)定的,其浮選回收率高達(dá)80%。用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS時(shí)十水碳酸鈉和一水碳酸鈉的浮選結(jié)果與溫度的關(guān)系見圖4。從圖4中的結(jié)果可以看出,用兩種捕收劑可以使一水碳酸鈉浮選。在類似的研究中,溫度高于32℃(32℃是十水碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槠咚妓徕c的轉(zhuǎn)變溫度,見表2),十水碳酸鈉變得不穩(wěn)定,甚至弱浮選(30%回收率)也不可能。這些試驗(yàn)中的大問題是在該特定溫度下穩(wěn)定鹽發(fā)生結(jié)晶。穩(wěn)定鹽的結(jié)晶抑制了十水碳酸鈉的有效浮選。此外,系統(tǒng)黏度的影響詳盡分析在未來的研究中也必須考慮。結(jié)果清楚地表明,一水碳酸鈉在40℃以上溫度下浮游很好,40℃是一水碳酸鈉(在該條件下穩(wěn)定的碳酸鈉鹽)形成的轉(zhuǎn)變溫度。一水碳酸鈉和十水碳酸鈉鹽的這些結(jié)果和可浮性對(duì)溫度的依賴性與報(bào)導(dǎo)中的硫酸鈉、無水硫酸鈉和十水硫酸鈉結(jié)果類似。2.4碳酸氫鈉浮選試驗(yàn)在不同溫度下分別在其本身的飽和溶液中和在溶解有碳酸鈉不同量的飽和溶液中對(duì)碳酸氫鈉鹽的浮選行為進(jìn)行了研究。試驗(yàn)中所用試劑級(jí)碳酸氫鈉的粒度為100～200μm。碳酸氫鈉飽和溶液的pH為8.3,浮選試驗(yàn)是在這個(gè)自然pH下進(jìn)行的。2.4.1捕收劑濃度對(duì)碳酸氫鈉浮選效果的影響為了確定捕收劑濃度的影響,在室溫下,進(jìn)行了一組DAH和SDS濃度試驗(yàn)。pH8.3時(shí),碳酸氫鈉在其自身飽和溶液中的浮選行為與捕收劑濃度的關(guān)系見圖5。從圖5結(jié)果很清楚看出,1·10-3?mol/LDAH或1·10-4?mol/LSDS可完全浮選碳酸氫鈉。為了得到相同的回收率所要求的SDS量大約為DAH量的1/10。這些結(jié)果與用這些捕收劑浮選其它可溶鹽所得到的結(jié)果類似。2.4.2浮選回收率與溶解度溫度對(duì)碳酸氫鈉浮選的影響也作過研究。在24、35、45℃三種不同溫度下用兩種捕收劑對(duì)碳酸氫鈉進(jìn)行了浮選。在每一個(gè)溫度下,兩種捕收劑的浮選回收率均為100%。由表3所給出的溶解度/穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可看出,在所有溫度下碳酸氫鈉都是穩(wěn)定的,因此這樣的結(jié)果是預(yù)料之中的。碳酸氫鈉的可浮性很高,尤其是用DAH時(shí),甚至在浮選10～15min后,在泡沫產(chǎn)品中附著有顆粒的氣泡仍然穩(wěn)定。在所考慮的溫度下獲得的浮選結(jié)果見表4。圖6和圖7的照片表示出了碳酸氫鈉的很強(qiáng)的可浮性。2.4.3碳酸氫鈉的殘留碳酸鈉浮選為了確定溶解的碳酸鈉對(duì)碳酸氫鈉浮選的影響,在不同溫度下進(jìn)行了另一組試驗(yàn)。從表1的數(shù)據(jù)(表1中列出了三元體系鹽的相互溶解度)選擇碳酸鈉的量。將碳酸氫鈉相轉(zhuǎn)變成復(fù)鹽(天然堿,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)所需要的碳酸鈉量作為碳酸鈉鹽的最大量。碳酸鈉加入后,飽和鹽水的pH大約9.8。在不同溫度下,用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS作捕收劑,碳酸氫鈉在溶解有不同量的碳酸鈉的飽和鹽水中的浮選回收率見表5,并在圖8中以曲線表示。表5和圖8中的結(jié)果清楚地表明,溶解的碳酸鈉數(shù)量影響碳酸氫鈉的浮選。100g飽和的碳酸氫鈉鹽水中含有10g碳酸鈉會(huì)使碳酸氫鈉浮選回收率約下降到80%。而100g鹽水中含有17g以上碳酸鈉時(shí),碳酸氫鈉浮選將停止。這個(gè)濃度與碳酸氫鈉相轉(zhuǎn)變成天然堿濃度相對(duì)應(yīng)。在這個(gè)濃度下,任何溫度內(nèi),碳酸氫鈉不可能浮選。這些試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明,飽和溶液中的碳酸鈉含量是影響用兩種捕收劑浮選碳酸氫鈉的一個(gè)最重要的參數(shù)。2.5天然堿的溶解度在24℃溫度下研究了天然堿,即碳酸鈉和碳酸氫鈉水化復(fù)鹽(碳酸氫三鈉)的可浮性。用DAH或SDS作捕收劑從飽和鹽水中既不能浮選天然礦物(天然堿)也不能浮選試劑級(jí)碳酸氫三鈉。在24℃時(shí)用這些捕收劑是不可能的,盡管天然堿在21～50℃溫度之間在其飽和溶液中是穩(wěn)定的,但在24℃時(shí)用這些捕收劑卻不能浮選它們。天然堿有一個(gè)不適宜的溶解度(見圖1),隨溫度和組成的不同,它與水作用分解成碳酸氫鈉或碳酸鈉的水合物。天然堿飽和溶液的FTIR光譜研究結(jié)果表明,可以認(rèn)為天然堿是能形成水結(jié)構(gòu)的鹽。這意味著,它與十水碳酸鈉的情況類似,天然堿也可強(qiáng)烈水化,因而不可能與這些捕收劑形成疏水表面狀態(tài)。有關(guān)天然堿和其它碳酸鈉鹽的更詳盡的光譜研究將在另一篇文章中討論。3碳酸鈉的性質(zhì)和穩(wěn)定性根據(jù)鹽的熱穩(wěn)定性以及鹽是起形成水結(jié)構(gòu)還是破壞水結(jié)構(gòu)的作用,來解釋可溶鹽、鹵化物、含氧陰離子鹽和復(fù)鹽的可浮性。可溶鹽的以下三個(gè)物理化學(xué)特性似乎決定了它們的可浮性:1)熱穩(wěn)定性2)界面水結(jié)構(gòu)3)黏度?？梢愿鶕?jù)這3個(gè)物理化學(xué)性質(zhì)來解釋一水碳酸鈉、十水碳酸鈉和碳酸氫鈉的浮選行為。在20℃時(shí)碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液的黏度隨濃度變化示于圖9中。碳酸鈉具有較高的黏度和強(qiáng)烈水結(jié)構(gòu)化形成趨勢(shì)。因?yàn)樘妓徕c的黏度隨濃度升高而迅速增大,所以它可歸類為象NaCl、NaF、LiCl等這樣的形成水結(jié)構(gòu)的鹽。一般來說,形成水結(jié)構(gòu)的鹽類由于其表面強(qiáng)烈水化,所以用DAH和SDS不能浮選它們?？梢杂媒缑嫠Y(jié)構(gòu)形成特征來解釋十水碳酸鈉的弱可浮性。微增加,這意味著它是形成水結(jié)構(gòu)程度弱的鹽,事實(shí)上,甚至它們可能被認(rèn)為是破壞水結(jié)構(gòu)的鹽。碳酸氫鈉很強(qiáng)的可浮性可能歸因于它們對(duì)界面水結(jié)構(gòu)破壞的傾向,它與破壞水結(jié)構(gòu)的鹽KCl、CsBr、KNO3類似。應(yīng)該注意到,碳酸鈉、碳酸氫鈉和天然堿的飽和溶液的FTIR光譜已清楚地揭示了這些鹽的水結(jié)構(gòu)特征。并且,一水碳酸鈉和十水碳酸鈉(兩者在幾乎相同黏度和相同溶液里浮選)的可浮性可表示在這些體系中熱穩(wěn)定性的影響。顯然,熱穩(wěn)定性是影響一水碳酸鈉和十水碳酸鈉可浮性的一個(gè)重要參數(shù)。一水碳酸鈉在溫度為40～109℃之間是穩(wěn)定的(見表2),在這個(gè)溫度區(qū)間可以浮選它們;但是在40℃以下溫度它是不能浮選的。十水碳酸鈉僅在32℃以下溫度是穩(wěn)定的,在室溫下它具有很弱的可浮性;高于32℃它不浮游。4碳酸氫鈉的性質(zhì)用DAH和SDS作捕收劑時(shí),碳酸鈉和碳酸氫鈉的可浮性受鹽的熱穩(wěn)定性、界面水結(jié)構(gòu)和飽和鹽水的黏度所控制。只有碳酸氫鈉對(duì)DAH和SDS捕收劑表現(xiàn)有強(qiáng)的可浮性。與形成水結(jié)構(gòu)的碳酸鈉不同,碳酸氫鈉不形成水結(jié)構(gòu)