天然堿工業(yè)中碳酸鹽的浮選研究

天然堿工業(yè)中碳酸鹽的浮選研究

碳酸鈉與碳酸氫鈉的可浮性許多研究人員在過去研究了溶解反應的浮游生物?？墒?關于碳酸鈉的浮選行為報道較少。以猶他大學的研究為基礎,浮選作為處理天然堿資源的可供選擇的一種工藝方法最近在美國礦業(yè)工程師協(xié)會2002年會上討論過。作為與伊斯坦布爾理工大學合作研究項目的一部分,已成立了Istanbul-Turkey研究小組,本文提出了有關碳酸鈉和碳酸氫鈉可浮性的一些初步結果。這樣的信息具有重要的意義,因為在美國由天然堿資源(碳酸氫三鈉,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)生產蘇打灰已完全替代了合成蘇打灰的生產。并且,其它天然堿和蘇打石資源的開發(fā)在中國和土耳其等國正在考慮之中。本研究旨在了解有關碳酸鈉和碳酸氫鈉鹽浮選的基本細節(jié),是浮選技術用于天然堿工業(yè)中的一個重要考慮。1聚碳酸鈉/混合堿凝膠劑的制備在特定溫度下,在容積為125mL的微型浮選柱中,對懸浮在含有所需濃度的捕收劑(十二胺鹽酸鹽DAH或十二烷基硫酸鹽SDS)的50mL飽和溶液中的一定粒度的試劑級鹽(2g)進行可浮性研究。圖6和圖7給出了碳酸氫鈉浮選期間微型浮選柱的照片。在特定溫度下浮選前先將給定粒級的鹽調漿5min。調漿后,在浮選柱中加入飽和溶液直至能回收泡沫產品所需要的水平。用磁力攪拌器以足夠高的速度攪拌懸浮液,以便使浮選柱中的粒子懸浮。然后以50cm3/min流速引入空氣。浮選時間定為1min。由于鹽溶解度對高溫的敏感性,所以飽和鹽溶液(母液)的制備是很重要的。十水碳酸鈉在室溫23℃水中的溶解度是21gNa2CO3/100g飽和溶液。例如,為了制備大約5kg的母液,需要將1250g無水碳酸鈉(大于所要求的量210×5=1050g)放入4L蒸餾水中,并至少攪拌16～20h。然后溶液至少儲存一夜以達到在所需溫度下的平衡。這時鹽溶液過飽和,倒出母液作為浮選試驗的過飽和液。用同樣的方法制備碳酸氫鈉飽和溶液和天然堿飽和溶液。隨溫度和濃度不同,許多相可存在于Na2CO3-NaHCO3-H2O三元體系中,其中包括有天然堿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O);碳酸氫鈉(NaHCO3);或以多種水合狀態(tài)存在的碳酸鈉(無水、一水、七水或十水碳酸鈉,Na2CO3·xH2O)。圖1給出了由表1中的數據而繪制的25℃下Na2CO3-NaHCO3-H2O的三元體系相圖。2碳酸氫鈉蘇-堿的可浮性本研究中描述了用陽離子捕收劑(DAH)和陰離子捕收劑(SDS)時鹽的可浮性。首先考慮了無水、一水和十水碳酸鈉鹽的浮選。然后描述了碳酸氫鈉(蘇打石)的浮選。最后考慮了天然堿(碳酸鈉和碳酸氫鈉復鹽)的浮選。2.1無水碳酸鈉浮選由于無水碳酸鈉在室溫下立即轉變成穩(wěn)定的十水碳酸鈉,所以不可能用DAH或SDS浮選它。正如表2所看到的,無水碳酸鈉在100℃以下的任何溫度下在水中是不穩(wěn)定的。碳酸鈉的飽和溶液的pH是12,其黏度高于0.003Pa·s。2.2溫室下10mg碳酸鈉浮選2.2.1sds浮選試驗用1·10-3?mol/LDAH浮選時,十水碳酸鈉最大回收率約為30%,用1·10-4?mol/LSDS浮選時,其最大浮選回收率約為17%。捕收劑濃度大于這個值時,捕收劑膠體沉淀出現,試樣不浮游。大的捕收劑膠體絮團也不浮游。在較低的捕收劑濃度下,浮選回收率也減少。十水碳酸鈉浮選回收率隨捕收劑濃度的變化見圖2。2.2.2浮選性能分析用DAH和SDS作捕收劑時對不同粒度的Na2CO3·10H2O進行了浮選試驗。DAH和SDS的濃度分別為是1·10-3和1·10-4?mol/L。分析純級十水碳酸鈉晶體在研缽中磨碎后分成4個粒級,其浮選回收率見圖3。從該圖可看出,十水碳酸鈉的可浮性相當弱。即使在最好的情況下(200～300μm),其回收率也只稍高于30%。在所有粒度下對兩種捕收劑來說,十水碳酸鈉的浮選回收率都很低。顆粒粒度對回收率的影響很大?？諝馀莶荒軘y帶粒度大于300μm的大顆粒。粒度小于200μm的十水碳酸鈉顆粒容易溶解和再結晶。在這些條件下,要想得到一個理想的回收率是不可能的。在每個顆粒粒級內,用1·10-3?mol/LDAH時,各粒級十水鹽碳酸鈉的浮選回收率幾乎是用1·10-4?mol/LSDS的兩倍,這意味著DAH更適合于十水碳酸鈉鹽的浮選,盡管浮選程度不是很高。試驗表明,難以在十水碳酸鈉表面上形成強的疏水狀態(tài)。2.3sds浮選試驗在24、35、45℃溫度下對十水碳酸鈉和一水碳酸鈉進行了浮選研究。十水碳酸鈉在這些溫度下不能很好地浮游,但一水鹽在45℃時是穩(wěn)定的,其浮選回收率高達80%。用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS時十水碳酸鈉和一水碳酸鈉的浮選結果與溫度的關系見圖4。從圖4中的結果可以看出,用兩種捕收劑可以使一水碳酸鈉浮選。在類似的研究中,溫度高于32℃(32℃是十水碳酸鈉轉變?yōu)槠咚妓徕c的轉變溫度,見表2),十水碳酸鈉變得不穩(wěn)定,甚至弱浮選(30%回收率)也不可能。這些試驗中的大問題是在該特定溫度下穩(wěn)定鹽發(fā)生結晶。穩(wěn)定鹽的結晶抑制了十水碳酸鈉的有效浮選。此外,系統(tǒng)黏度的影響詳盡分析在未來的研究中也必須考慮。結果清楚地表明,一水碳酸鈉在40℃以上溫度下浮游很好,40℃是一水碳酸鈉(在該條件下穩(wěn)定的碳酸鈉鹽)形成的轉變溫度。一水碳酸鈉和十水碳酸鈉鹽的這些結果和可浮性對溫度的依賴性與報導中的硫酸鈉、無水硫酸鈉和十水硫酸鈉結果類似。2.4碳酸氫鈉浮選試驗在不同溫度下分別在其本身的飽和溶液中和在溶解有碳酸鈉不同量的飽和溶液中對碳酸氫鈉鹽的浮選行為進行了研究。試驗中所用試劑級碳酸氫鈉的粒度為100～200μm。碳酸氫鈉飽和溶液的pH為8.3,浮選試驗是在這個自然pH下進行的。2.4.1捕收劑濃度對碳酸氫鈉浮選效果的影響為了確定捕收劑濃度的影響,在室溫下,進行了一組DAH和SDS濃度試驗。pH8.3時,碳酸氫鈉在其自身飽和溶液中的浮選行為與捕收劑濃度的關系見圖5。從圖5結果很清楚看出,1·10-3?mol/LDAH或1·10-4?mol/LSDS可完全浮選碳酸氫鈉。為了得到相同的回收率所要求的SDS量大約為DAH量的1/10。這些結果與用這些捕收劑浮選其它可溶鹽所得到的結果類似。2.4.2浮選回收率與溶解度溫度對碳酸氫鈉浮選的影響也作過研究。在24、35、45℃三種不同溫度下用兩種捕收劑對碳酸氫鈉進行了浮選。在每一個溫度下,兩種捕收劑的浮選回收率均為100%。由表3所給出的溶解度/穩(wěn)定性數據可看出,在所有溫度下碳酸氫鈉都是穩(wěn)定的,因此這樣的結果是預料之中的。碳酸氫鈉的可浮性很高,尤其是用DAH時,甚至在浮選10～15min后,在泡沫產品中附著有顆粒的氣泡仍然穩(wěn)定。在所考慮的溫度下獲得的浮選結果見表4。圖6和圖7的照片表示出了碳酸氫鈉的很強的可浮性。2.4.3碳酸氫鈉的殘留碳酸鈉浮選為了確定溶解的碳酸鈉對碳酸氫鈉浮選的影響,在不同溫度下進行了另一組試驗。從表1的數據(表1中列出了三元體系鹽的相互溶解度)選擇碳酸鈉的量。將碳酸氫鈉相轉變成復鹽(天然堿,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)所需要的碳酸鈉量作為碳酸鈉鹽的最大量。碳酸鈉加入后,飽和鹽水的pH大約9.8。在不同溫度下,用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS作捕收劑,碳酸氫鈉在溶解有不同量的碳酸鈉的飽和鹽水中的浮選回收率見表5,并在圖8中以曲線表示。表5和圖8中的結果清楚地表明,溶解的碳酸鈉數量影響碳酸氫鈉的浮選。100g飽和的碳酸氫鈉鹽水中含有10g碳酸鈉會使碳酸氫鈉浮選回收率約下降到80%。而100g鹽水中含有17g以上碳酸鈉時,碳酸氫鈉浮選將停止。這個濃度與碳酸氫鈉相轉變成天然堿濃度相對應。在這個濃度下,任何溫度內,碳酸氫鈉不可能浮選。這些試驗結果清楚地表明,飽和溶液中的碳酸鈉含量是影響用兩種捕收劑浮選碳酸氫鈉的一個最重要的參數。2.5天然堿的溶解度在24℃溫度下研究了天然堿,即碳酸鈉和碳酸氫鈉水化復鹽(碳酸氫三鈉)的可浮性。用DAH或SDS作捕收劑從飽和鹽水中既不能浮選天然礦物(天然堿)也不能浮選試劑級碳酸氫三鈉。在24℃時用這些捕收劑是不可能的,盡管天然堿在21～50℃溫度之間在其飽和溶液中是穩(wěn)定的,但在24℃時用這些捕收劑卻不能浮選它們。天然堿有一個不適宜的溶解度(見圖1),隨溫度和組成的不同,它與水作用分解成碳酸氫鈉或碳酸鈉的水合物。天然堿飽和溶液的FTIR光譜研究結果表明,可以認為天然堿是能形成水結構的鹽。這意味著,它與十水碳酸鈉的情況類似,天然堿也可強烈水化,因而不可能與這些捕收劑形成疏水表面狀態(tài)。有關天然堿和其它碳酸鈉鹽的更詳盡的光譜研究將在另一篇文章中討論。3碳酸鈉的性質和穩(wěn)定性根據鹽的熱穩(wěn)定性以及鹽是起形成水結構還是破壞水結構的作用,來解釋可溶鹽、鹵化物、含氧陰離子鹽和復鹽的可浮性?？扇茺}的以下三個物理化學特性似乎決定了它們的可浮性:1)熱穩(wěn)定性2)界面水結構3)黏度?？梢愿鶕@3個物理化學性質來解釋一水碳酸鈉、十水碳酸鈉和碳酸氫鈉的浮選行為。在20℃時碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液的黏度隨濃度變化示于圖9中。碳酸鈉具有較高的黏度和強烈水結構化形成趨勢。因為碳酸鈉的黏度隨濃度升高而迅速增大,所以它可歸類為象NaCl、NaF、LiCl等這樣的形成水結構的鹽。一般來說,形成水結構的鹽類由于其表面強烈水化,所以用DAH和SDS不能浮選它們?？梢杂媒缑嫠Y構形成特征來解釋十水碳酸鈉的弱可浮性。微增加,這意味著它是形成水結構程度弱的鹽,事實上,甚至它們可能被認為是破壞水結構的鹽。碳酸氫鈉很強的可浮性可能歸因于它們對界面水結構破壞的傾向,它與破壞水結構的鹽KCl、CsBr、KNO3類似。應該注意到,碳酸鈉、碳酸氫鈉和天然堿的飽和溶液的FTIR光譜已清楚地揭示了這些鹽的水結構特征。并且,一水碳酸鈉和十水碳酸鈉(兩者在幾乎相同黏度和相同溶液里浮選)的可浮性可表示在這些體系中熱穩(wěn)定性的影響。顯然,熱穩(wěn)定性是影響一水碳酸鈉和十水碳酸鈉可浮性的一個重要參數。一水碳酸鈉在溫度為40～109℃之間是穩(wěn)定的(見表2),在這個溫度區(qū)間可以浮選它們;但是在40℃以下溫度它是不能浮選的。十水碳酸鈉僅在32℃以下溫度是穩(wěn)定的,在室溫下它具有很弱的可浮性;高于32℃它不浮游。4碳酸氫鈉的性質用DAH和SDS作捕收劑時,碳酸鈉和碳酸氫鈉的可浮性受鹽的熱穩(wěn)定性、界面水結構和飽和鹽水的黏度所控制。只有碳酸氫鈉對DAH和SDS捕收劑表現有強的可浮性。與形成水結構的碳酸鈉不同,碳酸氫鈉不形成水結構