水合儲能系統(tǒng)的水合鹽脫水新技術(shù)

水合儲能系統(tǒng)的水合鹽脫水新技術(shù)

1相變儲熱材料隨著科學技術(shù)的快速發(fā)展，科學研究已經(jīng)成為衡量國家科技發(fā)展水平的象征。相變儲能材料(PhaseChangeMaterials,簡稱PCM)是一種具有特定功能的物質(zhì),它能在特定溫度(相變溫度)下發(fā)生物相變化,并且伴隨著相變過程吸收或放出大量的熱量。人們利用相變儲能材料的這一特性,來儲存或放出熱量,從而調(diào)節(jié)或控制工作源或材料周圍環(huán)境的溫度,以實現(xiàn)其特定的應(yīng)用功能。早在50年代,相變儲能材料就應(yīng)用于航天飛行中儀器、儀表及材料所需的恒溫控制;70年代用于房屋取暖,調(diào)節(jié)晝夜溫差;在歐美等國家相變儲能材料被廣泛用在建筑領(lǐng)域中,將它與建筑材料復合在一起,使建筑物具有保暖隔熱的功能;90年代初,在歐美國家研制成功的儲能電熱鍋爐,就是以相變儲熱材料為中心介質(zhì)的一項節(jié)能、環(huán)保型新技術(shù):它在用電低峰時運行,將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存起來,而在用電高峰時停運,并放出所儲存的熱量。不僅徹底地解決了環(huán)境污染問題,提高了能源利用率;而且避開了用電高峰期,減輕了電網(wǎng)負荷壓力。隨著世界能源和我國能源的日趨緊張,相變儲能材料以自身具有的特殊功能,將在太陽能利用、工業(yè)廢熱利用、節(jié)能、工程保溫材料、醫(yī)療保健等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。理想的相變儲能材料應(yīng)具備以下特點:相變溫度是所需要控制的特定溫度;具有足夠大的相變熱;相變的可逆性好;相變化時,膨脹收縮性小;兩相的比重、比熱大;無毒性和無腐蝕性;成本低廉,制造方便。但完全具備以上特點的儲熱材料是極罕見的。在眾多的相變儲熱材料中,在中低溫領(lǐng)域,無機水合鹽是較理想的相變儲能材料。它們基本上具備以上特點,但在應(yīng)用中普遍存在兩個問題:一是大多數(shù)水合鹽均有較嚴重的過冷問題,溫度到達其相變溫度時不能重新結(jié)晶放出所儲存的熱量;二是發(fā)生相分層,經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)使用后,儲熱介質(zhì)逐漸失效,儲熱能力明顯減小。為了解決這些問題,各國科學家進行了大量的研究工作,如采用加入成核劑以減小過冷度;加入稠厚劑防止分層。但都還不能徹底地解決問題。所以,使水合鹽作為儲熱材料的實際應(yīng)用遇到困難,而解決過冷及相分層問題就成為這一領(lǐng)域的技術(shù)重點和難點。本研究的目的就是試圖探索一種解決上述問題的新方法:在單一的無機水合鹽A中加入另一種物質(zhì)B,組成混合物系,改變其熱力學性質(zhì);同時利用水合鹽A的分解壓力與B物質(zhì)飽和溶液蒸汽壓之差,推動無機水合鹽A的脫水與吸水過程,以此完成相變,因而避免從溶液中結(jié)晶,出現(xiàn)的過冷和相分層現(xiàn)象。2種新的儲熱方法利用水合鹽作為相變儲熱材料來儲存熱量的原理是:將水合鹽加熱到其熔點,水合鹽吸熱脫水,變?yōu)闊o水鹽,其中一部分溶解于脫出的水中形成飽和溶液;當系統(tǒng)降溫時,無水鹽又重新與水分子結(jié)合形成水合鹽晶體,并放出吸收的熱量,如下式:M?xH2O?吸水結(jié)晶(放熱)脫水溶解(吸熱)M+xHΜ?xΗ2Ο?吸水結(jié)晶(放熱)脫水溶解(吸熱)Μ+xΗ2O其中,M·xH2O表示水合鹽;M為無水鹽。在此脫水——水合過程中,存在著水合鹽的結(jié)晶過程。由結(jié)晶理論可知,結(jié)晶過程包括晶核的形成和晶體的長大兩個過程。這兩個過程都需要飽和溶液有一定的過飽和度或過冷度作為推動力。由于水合晶體是個復雜的大分子,其結(jié)晶水分子在其周圍呈規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。在無水鹽重新與水分子結(jié)合形成晶核的過程中,這種規(guī)則排列的大結(jié)構(gòu)的形成是非常困難的,需要很大的過飽和度。所以一般水合鹽過冷度都較大,如Na2SO4·10H2O過冷度可達20℃以上。同時還存在難以解決的相分層問題?，F(xiàn)以十水硫酸鈉為例,來說明發(fā)生兩相分離的機理:當溫度≥32.4℃(熔點溫度)時,十水硫酸鈉將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈉及其飽和溶液的固液混合物。而固體硫酸鈉的密度大于飽和溶液的密度,自然具有降至底部的趨勢。此時體系將分為上下兩層:上層是飽和溶液,下層是硫酸鈉晶體。當體系溫度降至32.4℃以下時,飽和溶液中十水硫酸鈉逐漸結(jié)晶,水分子出現(xiàn)過剩,在體系上層形成較稀的溶液,該稀溶液將擴散至下層與無水硫酸鈉結(jié)合重新生成十水硫酸鈉晶體。但是由于飽和溶液中生成的大量十水硫酸鈉晶體沉降至下層無水硫酸鈉和溶液界面上,阻礙了本來擴散速度就很低的稀溶液與無水硫酸鈉的結(jié)合過程,經(jīng)過很長時間(如幾十小時)無水硫酸鈉也不能完全恢復為十水硫酸鈉。因此,隨著熔凍次數(shù)的增多,上層稀溶液和底層硫酸鈉數(shù)量增加;中間具有儲熱能力的十水硫酸鈉數(shù)量減少,體系儲熱能力逐漸降低,以至慢慢失效。傳統(tǒng)的解決以上問題的方法是加入成核劑與稠厚劑,但是由于成核劑與稠厚劑的密度均比飽和溶液密度大,有向容器底部沉降的趨勢,從而逐漸失去作用。所以長期以來,相分層和過冷問題就成為一個難以解決的問題。本研究提出了一種與傳統(tǒng)方法不同的新設(shè)想:選定無水鹽A,在其中加入一種吸水性極強的物質(zhì)B,組成均勻的混合物系。當加熱該物系到一定溫度,B物質(zhì)(助脫水劑)將奪取水合鹽A中的結(jié)晶水并溶解在其中,而A物質(zhì)大部分仍以固態(tài)形式存在。形成B溶液(忽略A物質(zhì)溶解在溶液中的量)與A物質(zhì)的混合體系。于是在該封閉體系中存在A物質(zhì)的分解壓力Pe與B物質(zhì)溶液蒸汽壓Ps,如圖l所示。在一定的條件下,A物質(zhì)的風化壓力Pe只與溫度T有關(guān)系,其Pe—T關(guān)系曲線為一確定的曲線如Pe所示。而B物質(zhì)溶液的蒸汽壓Ps則與溶液濃度C、溫度T有關(guān)。在一定濃度下,蒸汽壓也只隨溫度而變化,如圖中Ps所示。選擇B物質(zhì)在一定濃度的飽和蒸汽壓曲線Ps與A物質(zhì)的分解壓力Pe曲線相交于O點,對應(yīng)的蒸汽壓為P0,溫度為T0。當體系溫度為T0時,Pe=Ps,兩固體物相平衡;當體系溫度高于T0時,Pe>Ps,即水合鹽A的風化壓力大于B溶液的飽和蒸汽壓Ps,則A物質(zhì)吸熱脫水,同時B以極快的速度將水分吸走;當體系溫度低于T0時,Pe<Ps,即水合鹽的風化壓力Pe小于B溶液的蒸氣壓Ps,則A吸收水分重新形成水合鹽晶體,并放出所吸收的熱量,同時B釋放出水分,以固態(tài)形式析出。在此A物質(zhì)的脫水——水合過程中,同時存在B物質(zhì)的吸水溶解——結(jié)晶過程,兩種物質(zhì)相互作用發(fā)生逆向反應(yīng)。過程的推動力是A物質(zhì)的分解壓力Pe與溶液蒸汽壓Ps之差:d=Pe-Ps,而不是溶液的過飽和度。因此,從理論上講,可以從根本上解決水合鹽作為相變儲熱材料出現(xiàn)的過冷問題。實現(xiàn)以上設(shè)想的關(guān)鍵是助脫水劑B的選取,助脫水劑既要滿足:溶液飽和蒸汽壓低,吸水性強,溶解度大;還要滿足在溶解時吸熱,結(jié)晶時放熱,以提高整個系統(tǒng)的儲熱能力;當然還希望它的比熱、比重大,價格低廉,無毒性。在查閱了大量文獻資料和實驗的基礎(chǔ)上,篩選出來A、B兩種物質(zhì),組成可逆的A—B儲能物系,測定其熔解、結(jié)晶溫度和熔化熱。實驗表明該物系的各項物化參數(shù)性能良好,是中低溫領(lǐng)域較好的儲能材料。3實驗設(shè)備和方法3.1在線密度測量設(shè)備(1)、CDR-4P差動熱分析儀,上海天平儀器廠;(2)、SWC—Ⅱ型數(shù)字貝克曼溫度計及自行設(shè)計組裝的自動記錄儀:(3)、LH586—2超級精密恒溫槽,上?？茦防砘瘷C械廠;(4)、電子天平,MettlerAE200,瑞士Mettler公司。3.2實驗方法(1)反應(yīng)溫度的確定將一定量的水合鹽A與物質(zhì)B按一定比例混合均勻,裝入試管中密封,在恒溫槽中以水浴加熱熔化脫水,設(shè)計足夠長的加熱時間(3h,以保證A物質(zhì)完全脫水,觀察脫水過程。通過數(shù)字貝克曼溫度計感應(yīng)溫度,由計算機自動記錄溫度隨時間的變化曲線,以確定A—B物系的脫水溫度。然后置于室溫(24℃)自然冷卻,觀察放熱結(jié)晶過程,并用同樣的方法記錄降溫曲線,以確定結(jié)晶溫度。用接點溫度計調(diào)節(jié)控制恒溫槽溫度,測定不同加熱溫度對體系結(jié)晶溫度的影響。(2)1測定儲存物系的熔化熱用差動熱分析(DSC)法測定物系的相變熱。4結(jié)果與討論4.1物系脫水溫度實驗測得吸熱脫水過程溫度曲線如圖2所示。圖2A-B物系加熱脫水熔化曲線由物系脫水溫度曲線可見,隨著加熱時間的延長,物系溫度升高,升高到一定溫度曲線呈水平狀,表明物系溫度保持恒定,持續(xù)時間30min左右之后,物系溫度繼續(xù)升高,直到與恒溫槽水溫一致。此水平段即是物系的脫水階段,大量的熱以潛熱的形式消耗于A物質(zhì)的脫水和B物質(zhì)的溶解過程中,因此體系溫度保持不變。折點處溫度為物系脫水溫度。不同比例的A—B物系脫水溫度列于表1。4.2管網(wǎng)熱結(jié)晶階段實驗測得放熱結(jié)晶過程溫度曲線如圖3所示。圖3加熱溫度為62.0℃,A∶B=2.5∶1時物系的結(jié)晶溫度曲線過程初始,物系迅速降溫,至一定溫度降溫趨勢保持水平或趨勢減緩,之后又迅速降溫。此水平段和減緩段,即是放熱結(jié)晶階段,相變過程釋放的潛熱使物系溫度保持衡定。A-B不同比例結(jié)晶溫度列于表2。實驗數(shù)據(jù)表明,體系下層固液混合物的結(jié)晶溫度在58℃～59℃,與物系熔化溫度接近,完全消除了過飽和度。從實驗過程中的現(xiàn)象表明,隨著加熱溫度的降低和A∶B比例的增大,體系溶液量減少,下層固液混合物量增多。加熱溫度為62.0℃時,從溶液中長出晶體的溫度約為58℃,體系基本沒有過冷度出現(xiàn)。當A∶B=2.5∶1,A的無水鹽顆粒均勻地懸浮在脫水助劑B的溶液中,不存在固液分離現(xiàn)象,整個體系形成一個均勻的固液混合物體系。體系在58.5℃結(jié)晶,且大部分熱量在50℃以上放出。其中:T10為溶液層中長出晶體時的溫度;T20為固液混合物中長出晶體時的溫度。4.3聚合物的比例用CDR-4P差動熱分析儀測得不同比例A-B物系的熔化熱如表3所列。由表可見,A∶B比例的增大,體系熔化熱增大,當A∶B=2.5∶1時,達到最大△H=278.54J/g。根據(jù)相變的基本規(guī)律,物系結(jié)晶過程放出的熱量等于溶解過程吸收的熱量。因此,在實際應(yīng)用時,可將此物系的熔化熱視為物系的結(jié)晶熱。4.4反應(yīng)體系的優(yōu)化(1)A-B物系脫水溫度在58.15℃～58.51℃,低于純A的熔點溫度93.7℃。脫水助劑B的加入,改變了水合鹽A的熱物性質(zhì),降低了熔點,且加速了脫水的過程,脫水速度很快(約30min)。(2)A-B物系重新形成水合晶體的溫度在58℃～59℃,與物系脫水溫度基本相同,完全消除了過冷度,與理論分析一致。因此,本研究從實驗原理上根本地解決了利用水合鹽儲熱難以解決的過冷問題。(3)當A∶B=2.