射線粉晶衍射分析

無機非金屬材料測試方法InorganicNonmetalTestingMethods

緒論課程目的;學(xué)習(xí)內(nèi)容;學(xué)習(xí)方法;學(xué)時安排;幾點注意;參考文獻.

1.X-射線衍射分析,楊子興等,上海交大出版社,1994,O72/47192.材料工藝中的現(xiàn)代物理技術(shù),T.馬維等,科學(xué)出版社，1984,O739/85303.物相衍射分析,楊傳錚等,冶金出版社,1989,TB3021/47284.X光衍射技術(shù)基礎(chǔ),王英華,原子能出版社,1987,O71/10425.“材料結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)”，余琨等，科學(xué)出版社，北京，2000,TB303/80966.

熱分析及其應(yīng)用,陳鏡泓等,科學(xué)出版社,1985,O65.798/74837.材料現(xiàn)代分析方法,左演聲等,北工大出版社,2000,TB302/40348.掃描電子顯微分析技術(shù),杜學(xué)禮,化工出版社,1986,O65735/4493

參考文獻楊南如，無機非金屬材料測試方法。武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1999。楊南如等編,無機非金屬材料圖譜手冊。武漢工業(yè)大學(xué)出版社,2000。推薦教材和實驗參考書第一章X射線粉晶衍射分析第二章電子顯微分析第三章熱分析第四章振動光譜第五章光電子能譜分析第六章穆斯堡爾效應(yīng)第一章

X射線粉晶衍射分析

第一節(jié)

X射線的發(fā)生與性質(zhì)

倫琴在擔(dān)任德國維爾茨堡大學(xué)校長的就職演說時說：“大學(xué)是科學(xué)研究和思想教育的培養(yǎng)園地，是師生陶冶理想的地方，大學(xué)在這方面的重大意義大大超過了它的實際價值?！薄癤射線”是德國物理學(xué)家倫琴（Roentgen)于1895年11月8日發(fā)現(xiàn)，并很快以“論一種新射線”為題發(fā)表論文公之于世。李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個中國人。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波1.1什么是X光

1895年，W.C.Roentgen在研究陰極射線管時發(fā)現(xiàn)X射線。－X射線透視技術(shù)。

1912年，M.VonLaue

以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了X射線的衍射現(xiàn)象，確定了X射線的電磁波性質(zhì)。X射線是種電磁輻射，波長比可見光短，介于紫外與γ射線之間,l=0.01-100A。

1913年，Bragg父子測定了第一個晶體結(jié)構(gòu)NaCl，提出Bragg方程。X射線具有波粒二象性。解釋它的干涉與衍射時，把它看成波，而考慮它與其他物質(zhì)相互作用時，則將它看成粒子流，這種微粒子通常稱為光子。i)X光不折射，因為所有物質(zhì)對X光的折光指數(shù)都接近1。因此無X光透鏡或X光顯微鏡。X光與可見光的區(qū)別ii)X光無反射。iii)X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就稱之為相干的coherent.非coherent的光波相互干擾，導(dǎo)致強度的減弱.在同一方向的射線稱為準直的（平行的）collimatedbeam.電燈泡的光線是發(fā)散的,射向地球的太陽光基本是collimated。如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為單色的，反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。關(guān)于電磁波的三個術(shù)語由于X-rays是高能電磁波，必由高能過程產(chǎn)生。

1)電子在高壓電場中轟擊金屬靶2)加速電子或質(zhì)子，用磁體突然改變其路徑3)在導(dǎo)體中突然改變電子的運動方向4)電子在TV或VCD裝置中減速5)核爆炸或宇宙射線的作用1.2X-Ray的發(fā)生X射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，兩者之間作用有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內(nèi)。陰極是電子發(fā)射裝置，受熱后激發(fā)出熱電子；陽極是產(chǎn)生X射線的部位，當(dāng)高速運動的熱電子碰撞到陽極靶上突然動能消失時，電子動能將轉(zhuǎn)化成X射線。

冷卻水靶（陽極）銅X射線X射線真空鎢絲玻璃管座（接變壓器）鈹窗聚焦罩封閉式X射線管

電子束X射線高功率旋轉(zhuǎn)陽極Planck‘slaw:Energy/photon＝h

波長越短，能量越高。能夠轉(zhuǎn)化為X光的最大能量為hc/lo=eV因此產(chǎn)生的X光的最短波長受能量的限制最短波長為lswl（短波限:shirtwavelengthlimit)

swl=hc/KE=hc/eV=12400/V由于產(chǎn)生熱的限制，對管的能量（千瓦）輸入有個限度。旋轉(zhuǎn)陽極的典型參數(shù)是40kV和100mA，功率為4kW。X射線譜白色(連續(xù))X射線不同性質(zhì)的碰撞產(chǎn)生連續(xù)譜，稱為白色X光(brakingradiation)。CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit發(fā)生管中的總光子數(shù)(即白色X射線的強度)與:1陰極原子數(shù)Z成正比;2與燈絲電流i成正比;3與電壓V二次方成正比:I白色

iZV2可見，連續(xù)X射線的總能量隨管電流、陽極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit特征X射線隨電壓增加，X譜線上出現(xiàn)尖峰。尖峰在很窄的電壓范圍出現(xiàn)，產(chǎn)生X光的波長范圍也很窄。稱為特征X射線(characteristicpeaks)當(dāng)一個外來電子將K層的一個電子擊出成為自由電子（二次電子），這時原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。此時位于較外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個能量差ΔE=EL-EK=hν將以電磁波的形式放射出去，其波長λ＝h/ΔE必然是個僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。Ka

l=0.154nmDE=1.2910-15JKb

l=0.139nmDE=0.1510-15JLa

l=1.336nm

DE=1.4310-15JwhereK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10levelCopper銅KLMLK，產(chǎn)生K

MK，產(chǎn)生K

特征X射線

這種由L→K的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為Kα輻射，同理還有Kβ輻射，Kγ輻射。離開原子核越遠的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以由K系到L系到M系輻射的強度也將越來越小。

特征（標識）X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。（1）不同Z，有不同特征X射線，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激發(fā)電壓Vk，則無Kα、Kβ產(chǎn)生。靶材料特征X射線波長元素序數(shù)K

K

Cr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)原子序數(shù)越大，核對內(nèi)層電子引力上升，

下降

：波長;K：與主量子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù);Z：靶材原子序數(shù);

：屏蔽常數(shù)能量對Z2的依賴性因為該過程涉及兩個電子，一個被激發(fā)，另一個跌落。能量服從Mosley’sLaw同步輻射X射線源

在電子同步加速器或電子儲存環(huán)中，高能電子在強大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運動時，會發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射，其波長范圍在0.1—400?左右的連續(xù)的各個波長的X射線。其特點是強度高，比通常的X射線管所發(fā)出的X射線約大105倍左右。

1.3X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)的作用分為散射、吸收、透射。1、散射

X射線被物質(zhì)散射時可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射。（1）相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉-----相干散射。(2）非相干散射當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較小（如原子的外層電子）時，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變，成為非相干散射。

2吸收除了被散射和透射掉一部分外，X射線能量主要將被物質(zhì)吸收，這種能量轉(zhuǎn)換包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。(1)光電效應(yīng)當(dāng)入射X光子的能量足夠大時，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時輻射出波長嚴格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng))(2)俄歇效應(yīng)

如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子(Augerelectrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)。

3透射與衰減X射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即

I=I0e-μmρx其中，I-----透射束的強度，I0------入射束的強度，μm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收量，ρ為物質(zhì)密度，x------物質(zhì)的厚度質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長

和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：μm=K

3Z3這表明，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長越長越容易被吸收;X射線的波長固定時,吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。I=I0/eK

3Z3ρx線性吸收：

I=-I0

x為線性吸收系數(shù),x為線性距離xI0Ix吸收量取決于入射強度I0,而I0在每個吸收微元中連續(xù)變化，對整個樣品積分：xI0Ix(Beer-LambertLaw)吸收常用質(zhì)量吸收系數(shù)m表示，

m＝/不同元素的

m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294如果材料中含多種元素，則

m＝miWi其中Wi為質(zhì)量分數(shù)由圖可見，整個曲線并非像上式那樣隨

的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長

減小到某幾個值時，

m會突然增加，于是出現(xiàn)若干個跳躍臺階。

m突增的原因是在這幾個波長時產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個相應(yīng)的波長稱為吸收限

k。利用這一原理，可以合理地選用濾波材料，使Ka和Kb兩條特征譜線中去掉一條，實現(xiàn)單色的特征輻射。Z靶材料

K

Z濾波材料

K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888一些靶材料與濾波材料的配合原理出自Bragg‘slaw：

=2dsin(

)用狹縫嚴格控制角度，選擇單晶控制d，可控制衍射波長的單一性。晶體單色器練習(xí)Exercise1)

為何X射線管的窗口由Be制成，而其屏蔽裝置由Pb制成？請用計算數(shù)據(jù)說明你的論點。

WhyisthewindowsofX-raytubemadeinBe,andprotectionshieldinPb?usedatatoexplainthereason.2)

銅靶X射線應(yīng)用什么元素做濾波片？如你選擇Al和Fe,會出現(xiàn)什么后果？

WhatkindoffiltershouldbechoseforX-raytubewithCutarget?IfyouchoseAlandFeasfilter,whathappen?3)

請算出Cr靶在75kV下白色X射線的短波限λ0值。Pleasecalculatetheshort-wavelimitλ0ofwhiteradiationmadebyCrtargetat75kVtubevoltage4)

請分別計算MoKα(λ=0.071nm)和CuKα(λ=0.154nm)X射線的頻率f和能量E

CalculatethefrequenciesandenergyofX-rayemitbyMoKα(λ=0.071nm)andCuKα(λ=0.154nm),respectively.6)

假定空氣由20%O2和80%N2組成,其密度為1.29×10-3g/cm3,試求其對于CrKα的質(zhì)量吸收系數(shù)um和線吸收系數(shù)u。Assumeairisconsistedof20%O2and80%N2,anditdensityis1.29×10-3g/cm3,pleasecalculateitsmassabsorptioncoefficientumandlinearabsorptioncoefficientuforCrKαradiation.7)

作出Cu靶在1,5,20and40kV電壓下的強度-波長關(guān)系圖。MakeaplotofintensityofX-raysversuswavelengthforaCuanodefor1,5,20and40kV.8)

對于鐵靶，應(yīng)用什么做濾波片，解釋你的選擇理由。WhatmaterialcouldbeusedtofilterFeanode,explainyourchoice.

第二節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)

2.1晶體的點陣結(jié)構(gòu)

晶體：物質(zhì)點（原子、離子、分子）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；在三維空間周期排列；為簡便,可抽象幾何點空間點陣：上述幾何點在空間的分布，每個點稱為點陣點。如將空間點陣中各點陣點換上具體內(nèi)容--結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、基團等），即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之：晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)基元空間點陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。點陣劃分為晶格可以有不同的方法。1.所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個空間點陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.在滿足1,2時,平行六面體的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則，證明僅存在14種不同的晶格（或點陣），稱做布拉維點陣，按對稱性可分為7個晶系。布拉維（Bravais）規(guī)則aaaaaaaaaa=b=c,a=b=g=90

SimpleBody-centeredFace–centered121314立方晶系

(Cubicsystem)acaaca1011a=b

c,a=b=g=90

Body-centeredSimple四方晶系

Tetragonalabccaba

b

c,a=b=g=90

SimpleBase-centeredBody–centeredFace–centered4567斜方晶系

Orthorhombicabcabcaaa

b

c,b=g=90

aSimpleBase-centered23單斜晶系monoclinicbabcaga

b

c,a

b

g

90

1三斜晶系triclinica=b

c,a=b=90,g=120

ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

90

9三方(菱形)晶系

Rhombohedrala=b

c,a=b=90,g=120

ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

90

9六方晶系

Hexagonal七個晶系的晶格參數(shù)a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方單斜三斜七個晶系的變換立方（3）

a=b=c,a=b=g=90正方體四方（2）a=b

c,a=b=g=90正方柱斜方（4）a

b

c,a=b=g=90長方體單斜a

b

c,b=g=90

a斜方變一角三斜a

b

c,a

b

g

90全不同立方四方斜方單斜三斜變一邊變一邊變一角變二角七個晶系的變換立方（3）

a=b=c,a=b=g=90正方體四方（2）a=b

c,a=b=g=90正方柱三方(菱形)a=b=c,a=b=g

90全同但不直六方a=b

c,a=b=90,g=120四方發(fā)展來立方四方六方變