不飽和聚酯樹脂的固化

不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理引言不飽和聚酯樹脂（UPR）的固化似乎是從理論和實(shí)踐上已研究得十分透徹的問題，但是由于影響固化反映的因素相稱復(fù)雜，而在UPR的多個應(yīng)用領(lǐng)域中，制品所出現(xiàn)的質(zhì)量瑕疵在很大程度上幾乎都與“固化”有關(guān)。因此，我們有對UPR的固化進(jìn)行較進(jìn)一步探討的必要。（探討不飽和聚酯樹脂的固化，首先應(yīng)當(dāng)理解與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的某些概念和定義）。2．與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的概念和定義2.1固化的定義液態(tài)UPR在光、熱或引發(fā)劑的作用下能夠通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體的雙鍵的結(jié)合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型構(gòu)造。這個過程稱為UPR的固化。2.2固化劑不飽和聚酯樹脂的固化是游離基引發(fā)的共聚合反映，如何能使反映啟動是問題的核心。單體一旦被引發(fā)，產(chǎn)生游離基，分子鏈即能夠快速增加而形成三向交聯(lián)的大分子。飽和聚酯樹脂固化的啟動是首先使不飽和C—C雙鍵斷裂，由于化學(xué)鍵發(fā)生斷裂所需的能量不同，對于C—C鍵，其鍵能E=350kJ/mol，需350-550℃的溫度才干將其激發(fā)裂解。顯然，在這樣高的溫度下使樹脂固化是不實(shí)用的。因此人們找到了能在較低的溫度下即可分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，這就是有機(jī)過氧化物。某些有機(jī)過氧化物的O—O鍵可在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。其中某些能在50-150℃固化劑的定義：不飽和聚酯樹脂用的固化劑，是在增進(jìn)劑或其它外界條件作用下而引發(fā)樹脂交聯(lián)的一種過氧化物，又稱為引發(fā)劑或催化劑。這里所說的“催化劑”與傳統(tǒng)意義上的“催化劑”是不同的。在傳統(tǒng)的觀念上，“催化劑”這個術(shù)語是為反映物提供協(xié)助的，它們在增進(jìn)反映的同時，本身并沒有消耗。而在UPR固化反映中，過氧化物必須在它“催化”反映以前，變化它本身的構(gòu)造，因此對于用于UPR固化的過氧化物來說，一種較適宜的名字應(yīng)當(dāng)叫做“起始劑”或“引發(fā)劑”。說到過氧化物我們要有必要理解的兩個概念是活性氧含量和臨界溫度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一種與固化劑有親密關(guān)系并經(jīng)常被誤會的概念?；钚匝鹾浚夯钚匝鹾亢啒銇碚f就是過氧化物中氧和過氧化物分子總量的比例。從這個概念本身來說，一種含有較低的分子量的過氧化物的活性氧含量可能相對較高。但這并不意味著活性氧含量高的過氧化物比活性氧含量低的過氧化物含有更多或更快的活性。（由于我們諸多應(yīng)用廠家是用活性氧含量作為考核固化劑的一種指標(biāo)）事實(shí)上，活性氧含量僅僅是作為一種恒量任何一種特定的過氧化物的濃度和純度的一種尺度。人們發(fā)現(xiàn)許多含有較高的活性氧含量的過氧化物并不合用于固化樹脂，由于它們在原則的固化溫度下會很快地分解或“耗盡”，也就是它分解游離基的速度過快。由于游離基總是有一種彼此間互相結(jié)合的強(qiáng)烈傾向，當(dāng)游離基產(chǎn)生的速度比它們被不飽和雙鍵運(yùn)用的速度快時，它們會重新組合或者終止聚合鏈，從而產(chǎn)生低分子量的聚合物而造成不完全固化的成果。（典型的例子就是過氧化氫）。臨界溫度：簡樸來說，臨界溫度就是過氧化物大量分解產(chǎn)生自由基的最低溫度。（這個溫度普通來說只是一種近似值。在此溫度以前同樣也有游離基放出，只是程度不同而已。）我們能夠根據(jù)過氧化物的臨界溫度不同將過氧化物分為中溫引發(fā)劑或高溫引發(fā)劑。對于拉擠成型以及模壓成型就是根據(jù)所使用的過氧化物的臨界溫度來擬定工作溫度的。普通設(shè)定工作溫度要稍高于引發(fā)劑的臨界溫度。（例如：過氧化甲乙酮的臨界溫度是80℃；過氧化苯甲酰的臨界溫度是70℃；過氧化二叔丁基為146℃；過苯甲酸叔丁酯為194℃。拉擠成型工藝選用過氧化二苯甲酰和過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，程序升溫采用的溫度就是902.3增進(jìn)劑外界溫度的高低直接影響著過氧化物產(chǎn)生游離基的速度，靠加熱來使固化劑釋放出游離基從而引發(fā)樹脂固化，這個過程固然是可行的，但是高溫操作也會帶來某些不便。于是，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)過氧化物能夠用另一種化合物來激活，它們普通通過氧化——還原反映而起作用，不需升溫，在環(huán)境溫度下就能夠裂解產(chǎn)生游離基。這種能在環(huán)境溫度下能激活過氧化物的物質(zhì)就是增進(jìn)劑或可稱為加速劑或活化劑。促劑劑的定義：增進(jìn)劑是能促使固化劑在其臨界溫度下列形成游離基（即實(shí)現(xiàn)室溫固化）的物質(zhì)。2.4 光固化另外一種引發(fā)樹脂固化的物質(zhì)是光，光譜中能量最高的紫外光產(chǎn)生的活化能，能夠使樹脂的C—C鍵斷裂，產(chǎn)生自由基從而使樹脂固化。例如，我們曾做過實(shí)驗(yàn)，即使是在0℃下列，如果把樹脂放在陽光直接照射的地方，樹脂也能在一天內(nèi)膠凝。當(dāng)UPR中加入光敏劑后，用紫外線或可見光作能源引發(fā)，能使樹脂很快發(fā)生交聯(lián)反映。至此，我們能夠理解到，按引發(fā)方式的不同，不飽和聚酯樹脂固化類型可為三種：熱固化：靠外部加熱使固化劑釋放游離基，從而引發(fā)樹脂固化的過程。（也稱為熱引發(fā)固化）冷固化：在室溫或固化溫度不高的條件下，通過加入增進(jìn)劑使固化劑釋放游離基從而使樹脂固化的過程。（也稱為化學(xué)分解引發(fā)固化）光固化：通過加入光敏劑，用紫外線作為能源，引發(fā)樹脂交聯(lián)固化的過程。（也稱為光引發(fā)固化）下列我們重要討論冷固化中慣用固化體系。3．冷固化體系中慣用的固化劑類型1、過氧化環(huán)己酮（是多個氫過氧化物的混合物）其中以第（Ⅰ）種構(gòu)造為主。過氧化環(huán)己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為1#固化劑2、過氧化二苯甲酰（是一種過氧化物，簡稱BPO）構(gòu)造式：過氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為2#固化劑3、過氧化甲乙酮（簡稱MEKP）這是一種液態(tài)固化劑，普通配成有效成分為50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化劑。在有效成分中，同樣，不是單一化合物，而是由多個分子構(gòu)造的氫過氧化物的混合物：這些化合物含有不同的活性，氫過氧基（-OOH）使活性增大，羥基（-OH）使活性減小?，F(xiàn)在國內(nèi)最慣用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，現(xiàn)在國產(chǎn)5#固化劑的質(zhì)量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過高、含水量過高等缺點(diǎn)。由于生產(chǎn)工藝但是關(guān)，爆炸事故頻繁發(fā)生，諸多廠家現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝不采用蒸餾法除去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過高，如果采用多次冷凍分離的辦法，又會造成收率低、成本高。某些商家為了提高固化劑的活性氧含量，向固化劑中直接加入過氧化氫，對于這樣的固化劑，使用時會出現(xiàn)下列現(xiàn)象：1、固化劑、增進(jìn)劑加入樹脂后產(chǎn)生大量氣泡，低反映活性或阻聚劑含量高的樹脂現(xiàn)象尤明顯。2、夏季氣溫升高，起泡現(xiàn)象更為嚴(yán)重。這是由于固化劑中的過氧化氫快速分解，未能與樹脂及時反映引發(fā)的。4．冷固化體系中慣用的增進(jìn)劑類型嚴(yán)格地講，增進(jìn)劑可分為三類：1、對氫過氧化物如過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮等有效的，如環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷等。國外慣用的是前者。2、對過氧化物如過氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺類：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。3、對兩者都有效的，如十二烷基硫醇等。實(shí)際慣用的是前兩者，后者意義不大。市售的慣用增進(jìn)劑1、環(huán)烷酸鈷，普通為1%的苯乙烯溶液，稱為1#增進(jìn)劑。常與1#固化劑過氧化環(huán)己酮配合使用。幾十年來，人們始終認(rèn)為鈷鹽保進(jìn)劑固化性能好，在不飽和聚酯樹脂室溫固化中廣泛采用。由于受鈷鹽色澤的影響，近年來人們普遍認(rèn)識到：其凝膠固化效果和顏色已不能滿足需要。2、N，N-二甲基苯胺，普通為10%的苯乙烯溶液，稱為2#增進(jìn)劑。常與2#固化劑（過氧化二苯甲酰）配合使用。在樹脂中含有大量游離酚或聚酯分子鏈中含有大分子支鏈的分子構(gòu)造的場合，是很有效的固化系統(tǒng)。（如對于乙烯基酯樹脂固化、雙酚A類聚酯樹脂的固化、氯橋酸酐類聚酯樹脂等。）3、異辛酸鈷，慣用在預(yù)增進(jìn)型樹脂中，特別是用較濃的異辛酸鈷預(yù)增進(jìn)，能得到較好的催干效果。普通狀況下異辛酸估的增進(jìn)效果要比環(huán)烷酸鈷好，這是由于環(huán)烷酸是一種分子量不固定（分子量范疇180-350）的環(huán)烷烴的羧基衍生物，因此其鈷含量難于做得十分精確，并且由于它是石油精制時的副產(chǎn)物，普通顏色較深，因此現(xiàn)在市場上異辛酸鈷有取代環(huán)烷酸鈷的趨勢。4、鈷——鉀——鈣——過渡金屬復(fù)配的復(fù)合增進(jìn)劑，（常被稱為5#增進(jìn)劑）用堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及能變價的過渡金屬鹽類與鈷鹽配合使用，能達(dá)成單獨(dú)使用鈷鹽做增進(jìn)劑達(dá)不到的效果。這是近來幾年市場上最常見的一種增進(jìn)劑類型，它們可分為下列三類：（1）鈷——鉀復(fù)合增進(jìn)劑，鉀鹽對估增進(jìn)劑協(xié)同作用較大。其配合使用可作為FRP制品增進(jìn)劑。鉀的含量不適宜過高，鈷含量不適宜過低。否則會影響FRP制品的強(qiáng)度。（2）鈷——鉀——過渡金屬復(fù)合增進(jìn)劑，過渡金屬鹽對鉀鹽協(xié)同作用很大，但對鈷鹽沒有協(xié)同作用，甚至有延滯作用。過渡金屬鹽的加入能較大地縮短凝膠時間和固化時間，并能較大地減少UPR放熱峰溫度，鈷——鉀——過渡金屬鹽的復(fù)合增進(jìn)劑既可用于FRP制品，又可用于UPR澆鑄體制品。（3）鈷——鉀——鈣——過渡金屬復(fù)合增進(jìn)劑，鈣鹽對鈷——鉀——過渡金屬鹽不能起到協(xié)同增進(jìn)作用，只是起到增白的效果，使?jié)茶T體外觀顏色變淺或靠近無色?？捎糜赨PR的澆鑄工藝。需要闡明的是，現(xiàn)在市售的增進(jìn)劑多為復(fù)合增進(jìn)劑，與傳統(tǒng)的單一鈷鹽類型的增進(jìn)劑相比，含有低成本、低色號、固化快速的特點(diǎn)。也就是說，現(xiàn)在，國產(chǎn)的增進(jìn)劑質(zhì)量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后對制品的色澤影響等諸多方面都優(yōu)于進(jìn)口材料。另外，2#增進(jìn)劑（N，N-二甲基苯胺）對鈷鹽也有很強(qiáng)的協(xié)效作用，慣用于冬季低溫施工。5．不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理5.1從游離基聚合的化學(xué)動力學(xué)角度分析UPR的固化屬于自由基共聚合反映。固化反映含有鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個游離基反映的特點(diǎn)。鏈引發(fā)——從過氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上的過程。鏈增加——單體不停地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過程。與鏈引發(fā)相比，鏈增加所需的活化能要低得多。鏈終止——兩個游離基結(jié)合，終止了增加著的聚合鏈。鏈轉(zhuǎn)移——一種增加著的大的游離基能與其它分子，如溶劑分子或克制劑發(fā)生作用，使原來的活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子，同時原來不活潑的分子變?yōu)橛坞x基。5.2不飽和聚酯樹脂固化過程中分子構(gòu)造的變化UPR的固化過程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（普通為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反映，由線型長鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的過程。在這一固化過程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反映，即1、苯乙烯與聚酯分子之間的反映；2、苯乙烯與苯乙烯之間的反映；3、聚酯分子與聚酯分子之間的反映。對于這三種反映的發(fā)生，已為多個實(shí)驗(yàn)所證明。值得注意的是，在聚酯分子構(gòu)造中有反式雙鍵存在時，易發(fā)生第三種反映，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反映，這種反映能夠使分子之間結(jié)合的更緊密，因而能夠提高樹脂的各項(xiàng)性能。5.3不飽和樹脂固化過程的表觀特性變化不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段，分別是：1、凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、增進(jìn)劑后來算起，直到樹脂凝結(jié)成膠凍狀而失去流動性的階段。該結(jié)段中，樹脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大概需要幾分鐘至幾十分鐘。2、硬化階段（B階段）：從樹脂凝膠后來算起，直到變成含有足夠硬度，達(dá)成基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時能溶脹但不能溶解，加熱時能夠軟化但不能完全熔化。這一階段大概需要幾十分鐘至幾小時。3、熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化后來算起，達(dá)成制品規(guī)定硬度，含有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹脂既不溶解也不熔融。我們普通所指的后期固化就是指這個階段。這個結(jié)段普通是一種很漫長的過程。普通需要幾天或幾星期甚至更長的時間。6．影響樹脂固化程度的因素不飽和聚酯樹脂的固化是線性大分子通過交聯(lián)劑的作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)過程，但是固化過程并不能消耗樹脂中全部活性雙鍵而達(dá)成100%的固化度。也就是說樹脂的固化度很難達(dá)成完全。其因素在于固化反映的后期，體系粘度急劇增加而使分了擴(kuò)散受到妨礙的緣故。普通只能根據(jù)材料性能趨于穩(wěn)定時，便認(rèn)為是固化完全了。樹脂的固化程度對玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能得到充足發(fā)揮。（有人做過實(shí)驗(yàn)，對UPR樹脂固化后的不同階段進(jìn)行物理性能測試，成果表明，其彎曲強(qiáng)度隨著時間的增加而不段增加，始終到一年后才趨于穩(wěn)定。而事實(shí)上，對于已經(jīng)投入使用的玻璃鋼制品，一年后來，由于熱、光等老化以及介質(zhì)的腐蝕等作用，機(jī)械性能又開始逐步下降了。）影響固化度的因素有諸多，樹脂本身的組分，引發(fā)劑、增進(jìn)劑的量，固化溫度、后固化溫度和固化時間等都能夠影響聚酯樹脂的固化度。6.1樹脂類型的對固化程度的影響1、線型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）UPR的反映活性普通是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸摩爾總數(shù)的比例來衡量，所謂高反映活性，中反映活性，低反映活性普通是指：不飽和二元酸占70%以上者為高反映活性；60-30%者為中反映活性；而不飽和二元酸占30%下列者為低反映活性。不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹脂的反映活性越高，達(dá)成完全固化的時間越短。2、線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。反式雙鍵含量越高，固化程度越高。3、樹脂中應(yīng)有足夠的苯乙烯含量，過多或過少都會使樹脂固化不良。4、樹脂中阻聚劑等其它添加劑的影響在保存未固化的液體UPR時，要加入阻聚劑，使UPR商品在貯存過程中免于過早膠凝變質(zhì)。引發(fā)劑和增進(jìn)劑反映釋放出的游離基，最初是被阻聚劑消耗掉，阻聚劑變?yōu)榉€(wěn)定的大分子失去阻聚能力。因此，低反映活性的樹脂有可能由于其中加入的阻聚劑量極少而顯得反映活性很高，而高反映活性的樹脂也可能因其中加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。另外樹脂中的填料、色漿、低收縮添加劑等也會影響樹脂的固化程度。6.2固化劑、增進(jìn)劑加入量對樹脂固化的影響為了提高施工進(jìn)度，以及其后制品性能的穩(wěn)定性，我們總是但愿我們總是但愿樹脂能盡快固化完全。對于一定反映活性的樹脂來說，固化劑、增進(jìn)劑的加入量對樹脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。通過理論和實(shí)踐，我們總結(jié)出以下的固化規(guī)律1、要有足夠的固化劑的加入量，以確保足夠的放熱峰溫度，從而達(dá)成較高的固化程度。（固化劑的量過少有可能造成永久的欠固化）2、環(huán)境溫度較高條件下可適宜減少增進(jìn)劑的加入量，以得到足夠長的凝膠時間和較完全的固化程度。3、普通增進(jìn)劑與固化劑（過氧化物）的摩爾比必須不大于1，（這種狀況只有在選擇鈷鹽作為增進(jìn)劑的狀況下才干計算出），否則增進(jìn)劑與初級游離基的逆反速度會不不大于初級游離基引發(fā)單體的速度，成果使轉(zhuǎn)化率下降。因此過多地使用增進(jìn)劑并不能達(dá)成加速固化的效果，反而會使產(chǎn)品性能下降。4、對于低反映活性的不飽和聚酯樹脂的固化宜選用低活性的固化系統(tǒng)。5、低溫或高濕度的不利的固化條件下，可采用復(fù)合固化系統(tǒng)：過氧化甲乙酮1%N，N-二甲基苯胺0.5%過氧化苯甲酰2%?總結(jié)固化的原則為：足夠的固化劑的加入量和適宜的增進(jìn)劑的加入量。6.3施工環(huán)境對樹脂固化的影響施工環(huán)境對樹脂的固化影響很大，施工時環(huán)境溫度越高，膠凝和固化時間越短。有時施工溫度升高10℃，可使凝膠時間縮短將近1/2。如果施工環(huán)境溫度過低，易造成永久的欠固化。由于樹脂在低溫下即使能夠膠凝，但膠凝后形成的大分子卻不能移動，由于沒有足夠的放熱峰溫度引發(fā)固化劑不停釋放自由基，使得連鎖交聯(lián)反映不易進(jìn)行，最后造成永久的欠固化。普通規(guī)定施工溫度不低于15℃，相對濕度不不不大于80%普通為了使樹脂充足固化，固化成型后最佳進(jìn)行高溫后固化解決。后固化解決辦法：可于40℃下2小時，60℃下2小時，80℃下4小時進(jìn)行解決，（如果有條件可于100-120℃解決2小時效果更佳）然后常溫養(yǎng)護(hù)6.4制品構(gòu)造對樹脂固化程度的影響一定量的UPR混合物固化時所放出的熱量是固定的，它取決于其組分的化學(xué)成分。但是放熱的速度及由此而引發(fā)的溫度上升速度和體系所能達(dá)成的最高放熱峰溫度則取決于UPR混合物的形狀與尺寸、周邊的溫度、所加入的引發(fā)劑、增進(jìn)劑及阻聚劑的成分與濃度諸多因素。在同樣成分下，大制件相對小制件熱損失少，溫升就較高。如果參加固化的UPR量太大，有可能造成放熱失控，體系會因放熱、收縮而開裂，甚至分解冒黑煙，直至著火。因此施工時要注意下列幾點(diǎn)：樹脂制品體積越大，應(yīng)適宜減少固化劑、增進(jìn)劑的加入量。制品體積小，要適宜增加固化劑、增進(jìn)劑的加入量。對于大面積噴涂成型，可能由于交聯(lián)劑的揮發(fā)而造成交聯(lián)劑局限性，也要適宜增加增進(jìn)劑、固化劑的量，以縮短凝膠時間。6.5填料等其它添加劑對樹脂固化程度的影響如果樹脂中加入其它物質(zhì)如：橡膠、硫、銅與銅鹽、苯酚、酚醛樹脂、粉塵及碳黑等，即使是少量的，也能夠克制聚合反映，有時甚至?xí)箻渲耆还袒?．不飽和聚酯樹脂固化度的評價FRP產(chǎn)品在實(shí)際施工中，由于不同廠家不同批次的樹脂固化速度不同，同時施工時受環(huán)境溫度、濕度等諸多因素的影響，制品達(dá)最佳固化程度的時間會有所不同。下面介紹幾個間接判斷FP