超臨界直流鍋爐應(yīng)用cw技術(shù)的研究

超臨界直流鍋爐應(yīng)用cw技術(shù)的研究

1u3000利用聯(lián)合水處理技術(shù)20世紀70年代初，西德開始在中性給水區(qū)加入氫氧化合物，然后改變添加氧氣的方式，使給水中的溶氧質(zhì)量濃度保持在100.300g/l。這樣，金屬形成完整而致密的氧化膜，起到了預(yù)防作用，這是之前的供水反應(yīng)處理（ot）。這個時期的處理方式中給水不加入氨水等堿化劑,pH維持在6.5～7.0的中性范圍,故稱為中性水處理(NWT)。NWT技術(shù)的應(yīng)用有效地改善了爐水磷酸鹽處理和全揮發(fā)處理技術(shù)存在的問題。為解決NWT處理方式緩沖性差的問題,又逐漸研究發(fā)展了聯(lián)合水處理技術(shù)(CWT),即給水中加入氧的同時加入少量氨,將給水的pH提高到8.0～8.5,增加了水的緩沖性,較好地解決了NWT的技術(shù)缺陷,隨后這一先進技術(shù)在直流鍋爐中得到了廣泛的應(yīng)用。前蘇聯(lián)在20世紀70年代后期開始進行超臨界直流爐中性處理試驗,到1992年已有約80%的超臨界機組采用中性或聯(lián)合處理技術(shù)。據(jù)統(tǒng)計,到2000年,世界上已經(jīng)有83%的直流爐采用加氧處理,主要處理方式均為CWT,美國電力科學(xué)研究院(EPRI)在20世紀90年代初已經(jīng)制定了加氧處理的導(dǎo)則以指導(dǎo)應(yīng)用。在直流爐應(yīng)用多年的給水加氧處理技術(shù)很長時間未能應(yīng)用于汽包鍋爐,這是由于早期凝結(jié)水處理技術(shù)發(fā)展不成熟,無法保證給水保持極低的電導(dǎo)率;同時由于汽包鍋爐存在爐水濃縮,導(dǎo)致氧濃縮引起腐蝕。隨著凝結(jié)水精處理技術(shù)以及設(shè)備的不斷發(fā)展成熟,近年來國內(nèi)、外都相繼對汽包鍋爐應(yīng)用CWT技術(shù)進行了試驗。通過研究發(fā)現(xiàn),在滿足系統(tǒng)材質(zhì)的前提下,只要給水和爐水的含氧量和電導(dǎo)率控制得當(dāng),汽包鍋爐采用CWT技術(shù)有著非常優(yōu)良的效果。目前,國內(nèi)、外都已經(jīng)取得了許多成功的經(jīng)驗,汽包鍋爐的CWT技術(shù)已逐漸成熟,并在世界范圍得到越來越廣泛的應(yīng)用。2給水處理技術(shù)的原理2.1其他氧化劑的氧化還原電位圖1為不同溫度下鐵-水體系電位-pH平衡圖。從圖1可以看出,要保護鐵在水溶液中不受腐蝕,就要把水溶液中鐵的形態(tài)由腐蝕區(qū)移到穩(wěn)定區(qū)或鈍化區(qū)。對于給水設(shè)備不含銅的熱力系統(tǒng),最有效的防腐措施是采取氧化法,即通過加氧氣(或其他氧化劑)的方法提高水的氧化還原電位ORP,使鐵的電極電位處于α-Fe2O3的鈍化區(qū)(OT方式)。水的氧化還原電位(ORP)通常是指以銀-氯化銀電極為參比電極,鉑電極為測量電極,在密閉流動的水中所測出的電極電位,在25℃時該參比電極的電極電位相對標準氫電極為+208mV。ORP是衡量水的氧化還原性的指標。鐵的電極電位是指以銀-氯化銀電極(或其他標準電極)為參比電極、鐵電極為測量電極、在密閉流動的水中所測出的電極電位,說明在水中鐵表面形成的狀態(tài)。在OT方式下,由于提高了ORP,使鐵進入鈍化區(qū),這時腐蝕產(chǎn)物主要是α-Fe2O3和Fe(OH)3,它們的溶解度都很低,能阻止鐵進一步腐蝕,從電化學(xué)的角度來說,這是一種陽極保護法。2.2氧化膜組成的改變在湍流無氧的條件下鋼鐵容易發(fā)生流動加速腐蝕(FAC),其發(fā)生過程如下:附著在碳鋼表面上的磁性氧化鐵(Fe3O4)保護層被剝離進入湍流水或潮濕蒸汽中,使其保護性降低甚至消失,導(dǎo)致母材快速腐蝕,一直發(fā)展到最壞的情況——管道腐蝕泄漏。FAC過程可能十分迅速,壁厚減薄率可高達5mm/a以上。對于雙層氧化膜的研究表明,上層膜是不很緊密的氧化鐵,特別是Fe3O4在150～200℃條件下,溶解度較高,不耐沖刷。這就是在聯(lián)氨處理條件下,爐前系統(tǒng)容易發(fā)生水流加速腐蝕(FAC)的原因,也是使用聯(lián)氨處理給水含鐵量高、給水系統(tǒng)節(jié)流孔板易被Fe3O4粉末堵塞的原因。給水加氧處理就是為了改善這種條件。給水加氧處理前后氧化膜組成的變化可用圖2～圖4的對比說明。反應(yīng)過程為:Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑(1)Fe(OH)2=Fe(OH)++OH-Fe(OH)2=Fe2++2OH-2Fe(OH)++2H2O=2Fe(OH)2++H2↑(2)Fe(OH)++2Fe(OH)2++3OH-=Fe3O4+4H2O(3)形成3價鐵氧化物的有關(guān)反應(yīng)為:4Fe2++O2+2H+=4Fe3++2OH-2Fe2++2H2O+O2=Fe2O3+4H+Fe(OH)++H2O=FeOOH+2H++e-Fe3O4+2H2O=3FeOOH+H++e-從圖2～圖4的對比可看到,采用OT后,主要是將外層的Fe3O4的間隙和表面覆蓋上Fe2O3,改變了外層Fe3O4層空隙率高、溶解度高、不耐流動加速腐蝕的性質(zhì)。其作用原理是:在非還原性給水環(huán)境中,碳鋼表面被一層氧化鐵水合物(FeOOH)所覆蓋,它也向下滲透到磁性氧化鐵的細孔中,而且這種環(huán)境有利于FeOOH的生長。此類構(gòu)成形式可產(chǎn)生2個效果:一是由于氧向母材中擴散(或進入)的過程受到限制(或減弱),從而降低了整體腐蝕速率;二是減小了表面氧化層的溶解度。因此從產(chǎn)生FAC的過程看,在與還原性全揮發(fā)處理AVT(R)具有完全相同的流體動力特性的條件下,FeOOH保護層在流動給水中的溶解速度明顯低于磁性鐵垢(至少要低2個數(shù)量級)。結(jié)論是:采用OT時給水中鐵的質(zhì)量濃度有時能小于1μg/L(原子吸收法),并且能明顯減輕或消除FAC現(xiàn)象。3利用廢水加氧處理技術(shù)的經(jīng)濟效益采用給水加氧處理方式后,可從以下方面獲得顯著的經(jīng)濟效益。3.1腐蝕速度和腐蝕程度降低從表1給水中鐵的質(zhì)量濃度變化可看出,給水中鐵的質(zhì)量濃度降低,表明金屬表面腐蝕程度減緩,腐蝕速度下降普遍超過50%。由于省煤器管和水冷壁管的結(jié)垢速率也相應(yīng)降低,相當(dāng)于設(shè)備壽命延長1倍以上,同時也減少“四管”泄漏事故。3.2加氧處理的效果由表1可知,各廠鍋爐壓差均有顯著降低,這說明采用給水加氧處理工藝后,鍋爐運行壓差上升速度減緩,節(jié)約給水泵、爐水循環(huán)泵動力,降低了能量損耗。3.3清洗費用的計算由于腐蝕產(chǎn)物大幅度減少,因此沉積物量下降,鍋爐清洗周期延長,簡化了檢修工藝,減少了清洗費用。由表1可知,各廠鍋爐結(jié)垢速率均顯著降低,最少也在50%以上,依此推算鍋爐的酸洗周期至少延長1倍。國外較早應(yīng)用CWT技術(shù)的機組多數(shù)已運行10a多,酸洗周期均顯著延長,其中有1臺自1979年運行至今還保持良好的運行狀態(tài),中間未進行過酸洗。3.4減少熱量損失采用給水加氧處理工藝后,除氧器對空排汽僅保持微開即可,甚至可以完全關(guān)閉,減少了排熱損失,降低了補給水量。3.5減少癱瘓給水系統(tǒng)在機組運行中已經(jīng)形成了致密的保護膜,因此停機腐蝕明顯減輕,機組啟動水沖洗時間減少,縮短啟動時間,減少沖洗用水量。3.6減少年用量,保護領(lǐng)導(dǎo)健康采用給水加氧處理工藝后,停止使用聯(lián)氨等危險性化學(xué)藥品,給水處理藥劑用量減少,節(jié)約了藥品費用(按2×600MW機組計,僅聯(lián)氨就可減少年用量3.0t,節(jié)約12萬元),同時保障了人員健康,有利于環(huán)境保護。由于采用此技術(shù)投資低(僅需增加1套價格便宜的自動加氧裝置,并對采樣管道作相應(yīng)改變),運行中僅消耗氧氣,費用低廉,因此經(jīng)濟效益非常可觀,而且從長遠看對于延長機組設(shè)備壽命、提高鍋爐熱效率、降低熱耗以及減少非計劃停機次數(shù)等方面,會給機組帶來長久、穩(wěn)定的安全經(jīng)濟價值。4采用統(tǒng)一式氧氣處理需要的設(shè)備4.1c最佳條件在加氧條件下,給水中的銅含量較還原性條件下會顯著增加,這是由于給水采用加氧處理時,銅合金表面的腐蝕產(chǎn)物由低價氧化物Cu2O轉(zhuǎn)化為高價氧化物CuO,它比Cu2O的溶解度大得多,相同pH條件下,CuO的溶解度超過Cu2O幾十倍,導(dǎo)致給水系統(tǒng)含銅量增高,帶入爐水后進一步濃縮,并容易被蒸汽攜帶,最終沉積在高壓缸中,嚴重時會降低汽輪機出力和效率。因此,有銅系統(tǒng)機組無法采用給水加氧處理技術(shù)。4.2凝結(jié)水的預(yù)處理汽包鍋爐的爐水沸騰和再循環(huán)使雜質(zhì)濃縮,例如,給水的氫電導(dǎo)率為0.20mS/cm時,如果水中的陰離子除OH-以外只有Cl-,那么Cl-的質(zhì)量濃度約為12.1mg/L,但在爐水中濃縮后Cl-可增加到給水的十幾倍甚至幾十倍。由于采用給水加氧處理工藝后對爐水水質(zhì)要求十分嚴格,因此必須保證爐水的源頭——給水的水質(zhì),一般要求給水的氫電導(dǎo)率<0.15mS/cm(期望值≤0.10μS/cm)。只有100%處理凝結(jié)水,維持給水極低的含鹽量,才能避免雜質(zhì)在汽包中濃縮而產(chǎn)生腐蝕。對于沒有100%容量的凝結(jié)水精處理設(shè)備或凝結(jié)水精處理運行不正常的機組,給水的氫電導(dǎo)率難以保證小于0.15mS/cm的要求,因此就無法采用給水加氧處理工藝。4.3降低水冷壁管腐蝕的質(zhì)量濃度汽包鍋爐給水采用加氧處理工藝時,汽包下降管必須配置在線氫電導(dǎo)率表和溶解氧表,這是由于濃縮后的爐水氫電導(dǎo)率增加,使氧由陽極鈍化劑變?yōu)殛帢O去極化劑。當(dāng)爐水中存在大量氧時,就會發(fā)生水冷壁管的氧腐蝕,這時少量氯化物就可降低鋼的氧化還原電位,當(dāng)溶解氧的質(zhì)量濃度達到200～400μg/L,Cl-質(zhì)量濃度>100μg/L時,即可局部破壞鈍化膜而產(chǎn)生點蝕,從而造成水冷壁管腐蝕。所以必須要監(jiān)督并控制進入水冷壁管的氧的質(zhì)量濃度及下降管爐水中陰離子(主要是Cl-)的質(zhì)量濃度。由于測試條件的限制,一般爐水中微量的Cl-不易在線監(jiān)測,所以應(yīng)通過監(jiān)測下降管爐水的氫電導(dǎo)率來間接反映有害陰離子(主要是Cl-)的質(zhì)量濃度。根據(jù)研究資料及汽包鍋爐給水加氧處理的實踐經(jīng)驗,認為下降管爐水的溶解氧的質(zhì)量濃度控制<10μg/L,而下降管爐水的氫電導(dǎo)率控制<1.5mS/cm。如果現(xiàn)場具備測量微量陰離子的條件時,可通過排污控制下降管爐水的Cl-質(zhì)量濃度<100μg/L。4.4加氧控制系統(tǒng)與熱機、化學(xué)控制、監(jiān)測系統(tǒng)的接口應(yīng)設(shè)計2個加氧點:凝結(jié)水精處理裝置出口和給水泵入口。根據(jù)機組負荷情況確定采用手動或自動加氧裝置,負荷穩(wěn)定的機組選用手動加氧裝置即可,選擇自動加氧裝置還應(yīng)同時設(shè)計加氧控制系統(tǒng)與熱機、化學(xué)控制、監(jiān)測系統(tǒng)的接口,如自動加氧裝置的調(diào)節(jié)需相關(guān)熱力系統(tǒng)流量信號、溶解氧含量信號。加氧裝置應(yīng)安裝在化學(xué)加藥設(shè)備或水汽化驗站附近,方便運行人員操作、調(diào)整并更換氧氣瓶,同時應(yīng)考慮防火。加氧裝置結(jié)構(gòu)很簡單:高壓氧氣瓶內(nèi)的氧氣通過匯流排、減壓閥、緩沖罐、控制柜、加氧閥門送入加氧點,加氧控制設(shè)備主要有轉(zhuǎn)子流量計、穩(wěn)流閥、安全閥、壓力表以及連接管路、閥門。4.5對熱塊表面的污垢進行熱分析在實施CWT技術(shù)以前必須對鍋爐各受熱面沉積物量、沉積物狀態(tài)進行全面的檢查,保證各受熱面沉積物量<200g/m2。4.6提高水的中he采用給水加氧處理工藝后,凝結(jié)水100%通過凝結(jié)水精處理裝置處理,其出水pH在6.5～7.0,需要給水加氨裝置將給水pH提高到8.0～9.0,原來采用給水還原性全揮發(fā)處理AVT(R)工藝的給水系統(tǒng),應(yīng)停止使用加聯(lián)氨裝置。5調(diào)節(jié)給水ph值國華定洲電廠一期工程為國產(chǎn)亞臨界2×600MW機組,鍋爐為一次中間再熱控制循環(huán)汽包鍋爐,給水處理工藝設(shè)計采用還原性全揮發(fā)處理,即AVT(R)。這種方法是在給水中加入氨和聯(lián)氨,調(diào)節(jié)給水pH值呈弱堿性,并且通過化學(xué)方法(聯(lián)氨)除掉給水中殘余溶解氧的處理方式,主要是通過提高給水的pH抑制鐵腐蝕。但采用AVT(R)時,在給水和濕蒸汽系統(tǒng)容易發(fā)生FAC,如不及時抑制可能帶來嚴重后果。如某廠1臺500MW的直流鍋爐,在高加母管分為許多支管的彎頭處,5mm厚的鋼管半年就腐蝕穿透。給水采用加氧處理工藝,可有效解決這個問題,同時在延長設(shè)備壽命、提高鍋爐熱效率以及減少非計劃停機次數(shù)方面都有顯著的經(jīng)濟價值,對于保障機組長期安全、穩(wěn)定運行有重要作用。因此應(yīng)對照上述必備條件進行認真檢查,確定實施該工藝的可行性。5.1加氧系統(tǒng)設(shè)備研究該廠凝汽器管材為法國進口TP304不銹鋼,低壓、高壓加熱器管材均為20號鋼管,鍋爐水、汽系統(tǒng)“四管”、汽輪機通流部件以及其他熱力系統(tǒng)設(shè)備均無銅合金材料,完全滿足加氧處理技術(shù)的要求。5.2混床處理水該廠每臺機組配備2臺高速混床,每臺高速混床額定處理水量為774m3/h,最大處理水量943m3/h,2臺高速混床并列運行可100%處理凝結(jié)水,出水電導(dǎo)率≤0.10μS/cm,可滿足加氧處理技術(shù)的要求。但由于無備用系統(tǒng),在高速混床失效后的切換過程(約2～4h)只能處理50%的凝結(jié)水,建議盡早安裝第3臺高速混床。5.3在線連續(xù)監(jiān)督該廠未設(shè)計采用給水加氧處理工藝,因此也未對采樣系統(tǒng)進行相應(yīng)設(shè)計,需在目前采樣點的基礎(chǔ)上,增加高、低壓加熱器的疏水和爐水下降管的取樣點,裝設(shè)取樣器以及連接至化學(xué)水汽集中采樣架的相應(yīng)管路,以實現(xiàn)對熱力系統(tǒng)相關(guān)水樣氫電導(dǎo)和溶解氧含量的在線連續(xù)監(jiān)督,對給水加氧處理工藝參數(shù)進行監(jiān)測、控制。5.4u3000運行加氨裝置國華定洲電廠現(xiàn)給水加氨系統(tǒng)在凝結(jié)水精處理裝置出口母管以及給水泵進水管設(shè)2個加氨點,每個加藥點各有2臺36L/h的加氨泵加藥,必要時還可將給水加聯(lián)氨裝置作為加氨裝置共同