《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)8章29－30

2023/10/1119．試將下述化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池：（1）Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)==Fe3+(aFe3+)+Ag(s)；Pt|Fe2+(aFe2+)，F(xiàn)e3+(aFe3+)||Ag+(aAg+)|Ag（2）2H2(pH2)+O2(pO2)==2H2O(L)；酸:負(fù)極：2H2-4e=4H+堿:負(fù)極：2H2-4e+4OH--=4H2O

正極：O2+4e+4H+=2H2O正極：O2+4e+2H2O=4OH-電池反應(yīng)2H2＋O2=2H2O

2H2＋O2=2H2OPt|H2(pH2)|H2O(aq)|O2(pO2)|Pt（3）AgBr(s)==Ag+(aAg+)+Br-(aBr-)；正:AgBr(s)+e=Ag++Br-負(fù):Ag-e=Ag+Ag|Ag+||Br-|AgBr|Ag2023/10/11211.將反應(yīng)組成電池(298K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)（1）用圖示表示原電池；Pt|I2(s)|I-(aq)||Fe3+,Fe2+|Pt輔助，次序（2）計算原電池的EΘ；

EΘ=EΘ(Fe3+/Fe2+)-EΘ(I2/I-)=0.771-0.5355=0.2355(V)（3）計算反應(yīng)的

rGmΘ和KΘ；

rGmΘ=-zFE=-2965000.2355=-45.46kJ·mol-1=-RTlnKΘ;

KΘ=9.3107（4）若反應(yīng)a(I-)=1.0

10-2，a(Fe3+)=a(Fe2+)=0.1mol×dm-3時，計算原電池的電動勢；E=EΘ-(RT/zF)ln（5）若反應(yīng)寫成I-(aq)+Fe3+(aq)===(1/2)I2(s)+Fe2+(aq)計算該反應(yīng)的

rGmΘ和KΘ及該反應(yīng)組成的原電池的EΘ2023/10/11322．已知PbCl2的KspΘ=1.6

10-5，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，計算298.15K時EΘ(PbCl2/Pb)的值。解：將PbCl2＝Pb2++2Cl-設(shè)計成電池正極：PbCl2+2e=Pb+2Cl-負(fù)極：Pb-2e=Pb2+E＝E+-E-=(RT/zF)lnK=(8.314298/296500)ln(1.6

10-5)=-0.1418VE+=EΘ(PbCl2/Pb)=E+E-=-0.1418－0.126=-0.2678V2023/10/114第十一節(jié)電解一、電解現(xiàn)象和電解池●基本概念外加電壓使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行(將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能)的過程稱為電解。實(shí)現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池●示例鉑電極，電解0.lmol

dm-3NaOH陰極反應(yīng)：4H2O+4e

2H2(g)+4OH-陽極反應(yīng)：4OH-

2H2O+O2(g)+4e總反應(yīng)：2H2O

2H2(g)＋O2(g)實(shí)際是電解水2023/10/115以H2SO4為電解液，有陰極反應(yīng)：4H++4e2H2陽極反應(yīng)：2H2O-4eO2+4H+總反應(yīng)：2H2O2H2+O2也是電解水(酸性溶液不出現(xiàn)OH-

；堿性溶液不出現(xiàn)H+)2023/10/116二、分解電壓●定義使電解能順利進(jìn)行所需的最低電壓(1.70V)●示例電解水——形成了氫電極和氧電極，組成原電池(-)Pt|H2[g,p(H2)]|NaOH(0.1mol

dm-3)|O2[g,p(O2)]|Pt(+)298K，aOH-=0.1，p(H2)=p(O2)=p

時，原電池的電動勢E+=E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)+lg=0.401+lg=0.46(V)E-=E(OH-/H2)=EΘ(OH-/H2)-E=E+-E-=0.401-(-0.828)=1.229V——理論分解電壓產(chǎn)物形成原電池的電動勢2023/10/117三、極化和超電勢●極化(polarization)電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象●超(過)電勢（overpotential）

某電流密度下，極化電極電勢E極與平衡電極電勢E平之差的絕對值

=|E極－E平|根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，可簡單將其分為濃差極化和電化學(xué)極化2023/10/118（一）濃差極化●示例以Ag作電極，電解AgNO3溶液●成因電極附近Ag+濃度不同于本體濃度●后果使陽極電勢更正，陰極電勢更負(fù)(亦適用于電化學(xué)極化)E

=EΘ(Ag+/Ag)+lna●消除方法攪拌可基本消除濃差極化

++++++++++++++++++++++++2023/10/119(二)電化學(xué)極化（活化極化）（electrochemicalpolarization）●定義消除了濃差極化后，電極電勢仍偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象●成因電極過程的動力學(xué)障礙——某一步驟遲緩●示例H+在陰極的放電。分為四步——擴(kuò)散（本體的H+擴(kuò)散至電極表面）——放電（H+在陰極得到電子成為H原子）——復(fù)合（兩個H原子復(fù)合為一個H2）——析出（H2分子結(jié)合在一起并離開陰極表面而逃逸）兩種極化：遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論2023/10/1110●后果(同濃差極化)使陽極電勢更正，陰極電勢更負(fù)——對原電池使輸出電壓變低(少輸出電能，但不利于腐蝕)——對電解池使分解電壓變高(多耗電能)主要由于電極反應(yīng)的本性決定，與外界條件基本無關(guān)，因此攪拌難以消除電化學(xué)極化

V（外加）=E(理,分)+

(陽)+

(陰)+IR

2023/10/1111●影響超電勢

的主要因素（1）電極反應(yīng)物質(zhì)的本質(zhì)

金屬（除Fe，Co，Ni外）

一般很小；氣體的超電勢較大，氫氣、氧氣的

更大（2）電極材料和表面狀態(tài)

同一電極反應(yīng)在不同電極上

值不同；電極表面狀態(tài)不同時，

值也不同例，同是析出H2，在鉑電極上

比其它電極上要低，在鍍有鉑黑的鉑電極上

比光滑鉑電極上

低得多（3）電流密度

隨電流密度增大，

也變大。表達(dá)

數(shù)值時，必須指明電流密度的數(shù)值2023/10/1112四、電解池中兩極的電解產(chǎn)物（一）陰極反應(yīng)

E陰,析

=E陰,平

-

陰

在陰極上析出電勢越正（大）電對的氧化態(tài)越先還原析出例：298.15K時，用不活潑電極電解AgNO3[a(Ag+)=1]的中性水溶液，陰極可能析出氫或金屬銀Ag(aAg+)+eAg(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799V2H+(aH+=110-7)+2eH2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-

=-0.414V-

銀較易析出2023/10/1113（二）陽極反應(yīng)

E陽,析

=E陽,平

+

陽

在陽極上析出電勢越負(fù)（?。╇妼Φ倪€原態(tài)越先氧化析出●一般規(guī)律

不同離子依析出電勢由低到高的順序先后進(jìn)行氧化反應(yīng)

陽極電極材料是金屬時，一般金屬陽極首先被氧化成溶解

惰性材料Pt作電極，含S2-，Cl-，Br-時，優(yōu)先析出S，Cl2和Br2

O2的超電勢高（大于1.7V），一般不析出O2。但如含SO42-，PO43-，NO3-等含氧酸根離子，析出電勢很高[如E

（S2O82-/SO42-）=2.01V]，首先析出氧2023/10/1114例29．25℃時以鉑為電極電解含有NiCl2(0.01mol

dm-3)和CuCl2(0.02mol

dm-3)的水溶液。若電解過程中超電勢可忽略，問：（l）陰極上何種金屬先析出？（2）第二種金屬析出時，第一種金屬在溶液中濃度是多少？[已知EΘ(Ni2+/Ni)=-0.250V；EΘ(Cu2+/Cu)＝0.337V]解：E

(Ni2+/Ni)=EΘ(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgc(Ni2+)=-0.250+0.02958lg0.01=-0.309VE(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lgc(Cu2+)=0.337+0.02958lg0.02=0.287

故銅先析出析出鎳時，E(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+0.02958lgc(Cu2+)=-0.309解之c(Cu2+)=2.010－122023/10/1115五、電解的應(yīng)用電鍍、電拋光、陽極氧化、電解加工（一）電鍍(electroplating)

●定義用電解的方法，金屬表面鍍一層其它金屬的工藝●工藝以被鍍物為陰極，欲鍍金屬為陽極，浸入含欲鍍金屬離子溶液中，接直流電源●示例

電鍍鋅，被鍍件為陰極，鋅作陽極，浸入Na2[Zn(OH)4]溶液。[Zn(OH)4]2-存在，使Zn2+濃度不大，金屬析出速率不快，鍍層細(xì)致光滑。Zn2+放電，[Zn(OH)4]2-解離，保證Zn2+濃度穩(wěn)定陰極Zn2++2e-===Zn；陽極Zn-2e===Zn2+

又如銅導(dǎo)線外鍍銀2023/10/1116（二）電拋光（electropolishing）●原理電解過程中，金屬表面凸出部分的溶解速率大于凹入部分溶解速率，使金屬表面平滑光亮的加工工藝●工藝工件（鋼鐵）作陽極，鉛板作陰極，兩極浸入含有磷酸、硫酸和鉻酐（CrO3）的電解液中進(jìn)行電解（像章）（三）陽極氧化

●原理鋁與空氣接觸后形成均勻致密的氧化膜（A12O3），起到保護(hù)作用。自然形成的氧化膜只有0.02~lm。電解中，金屬作陽極，氧化可得厚度達(dá)50~300m的氧化膜，增加了金屬防腐耐蝕的目的，此即為陽極氧化2023/10/1117（四）電解加工

●原理金屬在電解液中可發(fā)生陽極溶解。工件為陽極，模件為陰極，兩極間距很小(0.1mm~1mm)，使高速流動的電解液通過以達(dá)到輸送電解液和及時帶走電解產(chǎn)物的作用，陽極金屬能較大量溶解，成為與陰極模件表面相吻合的形狀。用此方法可加工切削刀具、氣輪機(jī)葉片等用常規(guī)方法較難加工的部件（五）非金屬電鍍●原理先采用化學(xué)鍍工藝，使非金屬表面變?yōu)榻饘俦砻?，然后再進(jìn)行一般的電鍍?；瘜W(xué)鍍是指使用合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬而沉積在非金屬表面上的一種鍍覆工藝2023/10/1118第十二節(jié)金屬的腐蝕與防護(hù)●腐蝕(corrosion)

金屬和周圍介質(zhì)接觸時，由于化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞稱金屬的腐蝕。例，鐵生銹、銀變暗。世界每年因腐蝕而不能使用的金屬制品的質(zhì)量約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/4到1/3。金屬腐蝕和防護(hù)是一項(xiàng)很重要的工作（高分子材料稱老化）一、腐蝕的分類及其機(jī)理按機(jī)理，分為化學(xué)和電化學(xué)腐蝕（一）化學(xué)腐蝕●定義單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱化學(xué)腐蝕●特點(diǎn)介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電流產(chǎn)生。溫度對化學(xué)腐蝕的速率影響很大2023/10/1119●示例潤滑油、液壓油以及干燥空氣中O2，H2S，SO2，Cl2等物質(zhì)與金屬接觸時，在金屬表面上生成相應(yīng)的氧化物、硫化物、氯化物等都屬化學(xué)腐蝕鋼鐵在常溫和干燥空氣中不易腐蝕，高溫下（如軋鋼時）易被氧化生成一種氧化皮；若溫度高于700℃還會發(fā)生脫碳現(xiàn)象。原因：鋼鐵中滲碳體Fe3C與高溫氣體發(fā)生了反應(yīng)Fe3C(s)+O2(g)===3Fe(s)+CO2(g)Fe3C(s)+CO2(g)===3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+H2O(g)===3Fe(s)+CO(g)+H2(g)反應(yīng)在高溫下反應(yīng)速率可觀。脫碳產(chǎn)生的H2，可向金屬內(nèi)部擴(kuò)散產(chǎn)生氫脆。脫碳和氫脆都會使鋼鐵其性能變壞2023/10/1120（二）電化學(xué)腐蝕●定義金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，電化學(xué)作用而引起的腐蝕●后果嚴(yán)重得多：電化學(xué)腐蝕約占整個腐蝕損失的90%左右●特點(diǎn)和機(jī)理電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是形成腐蝕原電池。在腐蝕原電池中，分為發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極和發(fā)生還原反應(yīng)的正極。氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)在不同的區(qū)域進(jìn)行，造成了比化學(xué)腐蝕更嚴(yán)重的損害●類型電化學(xué)腐蝕有不同的類型，最常見的有析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕等，其陽極過程均為金屬陽極的溶解2023/10/1121（1）析氫腐蝕

●原理酸性介質(zhì)中，金屬受腐蝕的同時析出H2，稱析氫腐蝕（hydrogen-generatingcorrosion）?！袷纠鼺e浸在無氧的酸性介質(zhì)中（如鋼鐵酸洗時），F(xiàn)e作為陽極而腐蝕，F(xiàn)e中的碳或其它比鐵不活潑的雜質(zhì)作為陰極，構(gòu)成腐蝕原電池，為H+的還原提供反應(yīng)界面，腐蝕反應(yīng)陽極（Fe）Fe–2e=Fe2+

陰極（雜質(zhì)）2H++2e=H2(g)總反應(yīng)：Fe+2H+=Fe2++H2(g)●影響氫超電勢的影響，中性介質(zhì)中難發(fā)生析氫腐蝕。大量的腐蝕為吸氧腐蝕2023/10/1122（2）吸氧腐蝕

●原理金屬仍作為陽極溶解，金屬中的雜質(zhì)為溶于水膜中的氧換取電子提供反應(yīng)界面，腐蝕反應(yīng)陽極（Fe）2Fe–4e=2Fe2+

陰極（雜質(zhì)）O2+2H2O+4e=4OH-

總反應(yīng)2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(s)●影響一般條件下，E(O2/OH-)>E(H+/H2)。多數(shù)金屬電極電勢低于E(O2/OH-)，故很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質(zhì)中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，有氧存在時也會發(fā)生吸氧腐蝕●消除方法除氧。例發(fā)電廠2023/10/1123（3）差異充氣腐蝕

●原理金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕。由能斯特方程，298.15K時E(O2/OH-)=1.23V－0.05917VpH+0.0148Vlg[p(O2)/po]p(O2)