食品安全與質(zhì)量控制教材-化學(xué)性-食品包裝稿1.2-20021013-RTF

第四節(jié)食品包裝材料、容器與設(shè)備對食品安全性的影響食品包裝材料的主要作用是保護商品質(zhì)量和衛(wèi)生，不損失原始成分和營養(yǎng)，方便貯運、促進銷售、提高貨架期和商品價值?，F(xiàn)代食品工業(yè)的快速發(fā)展很大程度上得益于包裝材料及包裝技術(shù)的進步，市場上（尤其超市中）絕大多數(shù)食品都是經(jīng)過包裝的。食品包裝已成為食品業(yè)的重要組成部分，它應(yīng)用了化工、生物工程、物理、機械、電子等多學(xué)科知識，形成了集先進技術(shù)、材料、設(shè)備為一體的完整的工業(yè)體系，帶動了一大批相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而食品包裝材料更是其重中之重，其所用原料有紙、竹、木、金屬、搪瓷、陶瓷、玻璃、塑料、橡膠、天然或人工合成纖維以及多種復(fù)合材料等。而隨著人們生活水平的日益提高，對包裝及包裝材料的要求也越來越高，包裝材料逐漸向安全、輕便、美觀、經(jīng)濟的方向發(fā)展。由于食品在生產(chǎn)、加工、儲存、運輸和銷售過程中，其直接與各種容器、用具、包裝袋以及食品容器的內(nèi)壁涂料等包裝材料相接觸，包裝材料中的某些成分有可能遷移入食品中，造成食品的化學(xué)性污染，給人體帶來危害。如聚苯乙烯包裝材料中未聚合的單體苯乙烯可遷移入被包裝的食品中；當(dāng)采用陶瓷器皿盛放酸性食品時，其表面釉料中所含的鉛就可能被溶出，隨食物進入人體。而且包裝材料的新品種和數(shù)量正在不斷增加，一定程度上加劇了其對食品安全性的危害，故越來越受到人們的重視和關(guān)注，并在很多國家已經(jīng)作為研究熱點。世界上許多國家制定有食品包裝材料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，如英國評價了約90多種物質(zhì)為安全物質(zhì)，允許作為食品包裝物質(zhì)使用；我國在這方面也作了一定的工作，制定了許多食品包裝材料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（見附錄）。一、塑料包裝材料及器用具的安全性塑料是由大量小分子的單體通過共價鍵聚合成的化合物。其相對分子質(zhì)量在1萬～10萬之間，屬于高分子化合物。其中，單純由高分子聚合物構(gòu)成的稱為樹脂，而加入添加劑以后的就是塑料。根據(jù)塑料加熱以后是否可重復(fù)固化而分為熱塑性塑料和熱固性塑。①熱塑性塑料：為線塑型分子化合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍等是食品最重要的包裝材料。②熱固性塑料：為交聯(lián)型分子化合物，如酚醛塑料、脲醛塑料、環(huán)氧樹脂等是用于某些瓶蓋、托或作為輔助等材料。塑料由于其重量輕（相對密度為鋁的30％～50％）、運輸銷售方便、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于加工、裝飾效果好以及良好的食品保護作用等特點而受到食品包裝業(yè)的青睞，它是近30年來世界上發(fā)展最快的包裝材料。塑料包裝受到廣泛應(yīng)用，其大多數(shù)塑料材料可達(dá)達(dá)到食品包裝材料衛(wèi)生安全性要求，但也還存在著不少影響食品不安全的因素。如熱固性塑料聚酯是一類由苯乙烯聚合而成的聚合物。已證明在此類聚合物中每千克塑料含有1～1.5g的揮發(fā)性遷移物。這些揮發(fā)性物質(zhì)的相對分子質(zhì)量通常是＜200的化學(xué)物質(zhì)，少部分的揮發(fā)性成分的相對分子質(zhì)量＞200[497]180。在包裝食品中常發(fā)現(xiàn)的低聚物，以棕櫚油為最多，主要是由于聚合物的裂解，產(chǎn)生高濃度的低聚物，最后遷移進入食品中。此外，進入包裝食品中的遷移物還有苯、乙苯、苯甲醛和苯乙烯，它們的遷移對人體具有非常大的危害性[497]180。塑料包裝材料污染物的主要來源有：1．塑料包裝表面的污染物：由于塑料易于帶電，造成包裝表面微塵雜質(zhì)污染食品。2．塑料包裝材料本身的有毒有害物質(zhì)遷移[497]180（1）未聚合單體和聚酯的裂解產(chǎn)物：由于塑料是由小分子單體一個個連接起來的，當(dāng)聚合工藝差，制成的塑料中，就會殘留有未聚合的單體；如塑料制品使用時間長，或在惡劣的條件（如日曬、高溫）下使用過久，塑料發(fā)生老化，大分子也會裂解出一些小分子，如：聚苯乙烯塑料本身無毒：但其未聚合的苯乙烯、乙苯、異丙苯和甲苯等揮發(fā)性物質(zhì)，能引起動物慢性毒害。聚氯乙烯塑料，一般認(rèn)為無毒。但其氯乙烯單體和降解物，對人體是有害的。脲醛、三聚氰胺甲醛塑料：其合成過程有游離甲醛殘留問題，不能用作食品容器。這類物質(zhì)都易從塑料中遷移入食品，應(yīng)預(yù)先采取措施加以控制。（2）：塑料添加劑：塑料生產(chǎn)用的各種助劑和添加劑的使用，對于保證塑料制品的質(zhì)量非常重要。添加到塑料中的低分子物質(zhì)和添加劑很多，包括：增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑和吸收劑、抗靜電劑、填充改良劑、潤滑劑、著色劑、殺蟲劑和防腐劑等。但有些添加劑對人體可能有毒害作用，必須控制使用。3．包裝材料回收或處理不當(dāng)包裝材料由于回收和處理不當(dāng)，帶入污染物，不符合衛(wèi)生要求，再利用時引起食品的污染。目前，市場上大量使用著的一次性再生塑料袋，肯定是有害的。（一）常用塑料制品[496]1261．聚乙烯(polyethylene，PE)[497]181聚乙烯是乙烯的聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為：為半透明和不透明的固體物質(zhì)。采用不同工藝方法聚合而成的聚乙烯因其相對分子質(zhì)量大小及分布不同，分子結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)不同，形成不同聚乙烯品種。一般分為高壓聚乙烯(低密度)和低壓聚乙烯(高密度)兩種。由于其各自不同的物理性能，可制成薄膜或食具而用于食品包裝。聚乙烯塑料屬于聚烯烴類長直鏈烷烴樹脂，本身是一種無毒材料，其LD50大于最大可能灌胃量，在許多經(jīng)口亞急性毒性試驗、慢性毒性試驗、致畸試驗和致癌試驗中均未見明顯的毒性作用，目前在我國食品包裝業(yè)中為使用較廣的一種塑料。它主要用作薄膜食品袋和塑料桶。聚乙烯塑料的殘留物：主要包括聚乙烯單體乙烯、低相對分子質(zhì)量的聚乙烯、回收制品污染物殘留以及添加色素殘留，其中乙烯單體有低毒。由于乙烯單體在塑料包裝材料中殘留量極低，且所加的添加劑量又很少，一般認(rèn)為聚乙烯塑料是安全的包裝材料。但相對分子質(zhì)量低的聚乙烯能溶于油脂使油脂具有蠟味，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，表7—1為聚乙烯在植物油中的溶出情況。表7—1聚乙烯在植物油中的溶出情況(鄭鵬然，1985)相對密度浸泡條件溶出量和溶出物低密度(0.92)57'C，17d2.8％直鏈脂肪族烴高密度(0.95)57℃，17d0.3％常溫短時間(常用條件)0.063％聚乙烯塑料回收再生制品存在較大的不安全性，由于回收渠道復(fù)雜，回收容器上常殘留有許多有害污染物，難以保證清洗處理完全，從而造成對食品的污染；同時為掩蓋回收品質(zhì)量缺陷往往添加大量涂料，從而使涂料色素殘留污染食品。因此，一般規(guī)定聚乙烯回收再生品不能再用于制作食品的包裝容器。2．聚丙烯(polypropylene，PP)塑料：聚丙烯聚合物由丙烯聚合而成，其結(jié)構(gòu)通式為：聚丙烯塑料也屬于聚烷烴類長直鏈烷烴，主要制成薄膜材料用于食品包裝，可代替玻璃紙使用。同時它還可用于含油食品包裝，可制成熱收縮薄膜，用于食品熱收縮包裝。聚丙烯塑料殘留物主要是添加劑和回收再利用品殘留。由于其易老化，需要加入抗氧化劑和紫外線吸收劑等添加劑，造成添加劑殘留污染。其回收再利用品殘留與聚乙烯塑料類似。聚丙烯作為食品包裝材料一般認(rèn)為較安全，其安全性高于聚乙烯塑料。3．苯乙烯(polystyrene，PS)：聚苯乙烯由苯乙烯聚合而成，其結(jié)構(gòu)通式為：聚苯乙烯樹脂本身無味、無臭、無毒、不易長霉，衛(wèi)生安全性好。用于食品包裝的聚苯乙烯，一般有透明聚苯乙烯和發(fā)泡聚苯乙烯兩類。此外，尚有苯乙烯和丙烯腈的共聚物(AS塑料)和苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物(ABS塑料)，用于制作食品工業(yè)的用具。主要制成透明食品盒、水果盤、小餐具等用于食品包裝，還可制成收縮膜用于食品收縮包裝以及低發(fā)泡薄片材料，熱塑成型一次性使用的快餐食品盒、盤等。聚苯乙烯樹脂的殘留物主要是苯乙烯單體、乙苯、異丙苯、甲苯等揮發(fā)性物質(zhì)，它們能向食品中遷移，日本用含苯乙烯單體5.02g/kg的聚苯乙烯容器裝發(fā)酵乳及乳酸菌飲料于5℃、20℃、30℃保存5d、lOd和20d，發(fā)酵乳含苯乙烯單體為0.008～0.193mg/kg，乳酸菌飲料中含0～0.163mg／kg[c497]182，這些均有低毒。殘留于包裝食品中的苯乙烯單體對人體最大無作用劑量為133mg／kg，塑料包裝制品中單體殘留量應(yīng)限定在1％以下。不同國家的限量標(biāo)準(zhǔn)不同，如美國FDA規(guī)定＜1％，英國、荷蘭等國家規(guī)定小于0.5％[c497]182。聚苯乙烯本身無毒，但聚苯乙烯合成中未聚合的苯乙烯、乙苯、異丙苯和甲苯等揮發(fā)物質(zhì)能引起動物慢性毒害。FDA規(guī)定PS中苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1％。我國規(guī)定苯乙烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5％；乙苯≤0.3％；揮發(fā)物≤1％；正己烷提取物≤1.5％。4．聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)：[c497]183聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成，其結(jié)構(gòu)通式為：聚氯乙烯塑料由聚氯乙烯樹脂為主要原料，再加以增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑組成。聚氯乙烯塑料的危害物主要是氯乙烯單體、降解產(chǎn)物和添加劑(如增塑劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑)溶出殘留。表7—3為日本國立衛(wèi)生試驗所發(fā)表的聚氯乙烯塑料包裝食品在室溫儲存8周，氯乙烯單體溶入食品中的試驗結(jié)果。 表7-3 聚氯乙烯容器遷入食品中的單體試驗 容器氯乙烯單體含量／(mg/kg)室溫保存8周食品中氯乙烯單體含量／(mg/kg)食用油容器2.8超過0.05威士忌酒容器1.7<0.05醬油容器5.0<0.05醋容器2.6<0.05聚氯乙烯樹脂本身是一種無毒聚合物，但其原料單體氯乙烯則具有麻醉作用，可引起人體四肢血管的收縮而產(chǎn)生痛感，同時還具有致癌和致畸作用，它在肝臟中可形成氧化氯乙烯，具有強烈的烷化作用，可與DNA結(jié)合產(chǎn)生腫瘤。因此，在用聚氯乙烯作為食品包裝材料時，應(yīng)嚴(yán)格控制材料中的氯乙烯單體殘留量。單體氯乙烯對人體安全限量要求小于lmg／kg體重，我國國產(chǎn)聚氯乙烯樹脂單體氯乙烯殘留量可控制在3mg／kg以下，成品包裝材料已控制在lmg／kg以下[c497]183。由于聚氯乙烯易與低分子化合物相溶，所以加入多種輔助原料和添加劑，主要添加劑為增塑劑(如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯)。聚氯乙烯塑料所用的增塑劑鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯具有致癌性，它們可向外溶出而進入包裝食品中。由于PVC增塑劑對食品安全性能產(chǎn)生影響，也決定了其使用上的局限性。聚氯乙烯塑料有軟質(zhì)和硬質(zhì)之分，軟質(zhì)聚氯乙烯塑料增塑劑含量較大，用于包裝食品安全性差，它們一般不用于直接的食品包裝，常用于生鮮水果和蔬菜包裝。硬質(zhì)聚氯乙烯塑料中不含或極少含增塑劑，安全性好，一般用于食品的包裝[c497]183。一般認(rèn)為PVC無毒，主要應(yīng)注意氯乙烯單體和降解產(chǎn)物的毒性以及添加劑帶來的危害。由于氯乙烯單體有致癌作用，許多國家都有嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)。日本規(guī)定PVC塑料中氯乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1mg/kg，轉(zhuǎn)移到食品中的氯乙烯單體量≤0.01～0.05mg／kg。PVC瓶作為食品容器多用于裝調(diào)味品、礦泉水、飲料以代替玻璃瓶。5．聚偏二氯乙烯(Polyvinylideneresin，PVDC)[c497]183聚偏二氯乙烯塑料由聚偏二氯乙烯和少量增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑組成。聚偏二氯乙烯樹脂是由偏二氯乙烯為單體加聚合成的高分子化合物。聚偏二氯乙烯主要用作薄膜，也可用作食品加工用腸衣。PVDC具有適合于長期保藏的特性，所以常用于需長期保存的食品包裝。聚偏二氯乙烯塑料危害物主要是偏二氯乙烯(VDC)單體和添加劑。偏二氯乙烯單體從毒理學(xué)試驗表現(xiàn)其代謝產(chǎn)物為致突變陽性。日本試驗結(jié)果表明，聚偏二氯乙烯的單體偏二氯乙烯殘留量小于6mg／kg時，就不會遷移進入食品中去，因此日本規(guī)定偏二氯乙烯殘留量應(yīng)小于6mg／kg。聚偏二氯乙烯塑料所用的穩(wěn)定劑和增塑劑的安全性問題與聚氯乙烯塑料一樣，存在殘留危害，因為聚偏二氯乙烯所添加的增塑劑在包裝脂溶性食品時可能溶出，因此選用添加劑時要謹(jǐn)慎，同時要控制殘留量。我國目前還沒有此類添加劑的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，日本規(guī)定增塑劑的蒸發(fā)殘留量小于30mg／kg。6．丙烯脯共聚塑料[c497]183丙烯腈共聚塑料是一類含丙烯腈單體的聚合物，已被廣泛應(yīng)用于食品容器和食品包裝材料。尤其是以橡膠改性的丙烯腈一丁二烯(RubberModifiedAcrylonitrileButadieneStyrene，ABS)和丙烯腈一苯乙烯(AcrylonitrileStyrene，AS)塑料最常應(yīng)用。ABS主要用于機械強度較高的食品包裝，AS用作機械強度高、有透明性要求的食品包裝材料。丙烯腈一丁二烯塑料和丙烯腈一苯乙烯塑料的殘留物主要是丙烯腈單體，丙烯腈單體可向食品中遷移。美國消費者產(chǎn)品安全委員會1978年調(diào)查發(fā)現(xiàn)，丙烯腈一丁二烯樹脂中丙烯腈單體殘留量為30～50mg／kg，丙烯腈一苯乙烯樹脂中為15mg／kg。丙烯腈的動物毒性試驗表明：動物急性中毒表現(xiàn)為興奮、呼吸快而淺、喘氣、窒息、抽搐，甚至死亡?？诜╇鎲误w還可造成循環(huán)系統(tǒng)、腎臟損傷和血液生化物質(zhì)的改變。英國和美國認(rèn)為丙烯腈單體對實驗動物有致癌性。不同的國家所做實驗中丙烯腈殘留量不盡相同，所以制定的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)也不一樣。FAO／WHO的食品法典委員會(CAC)提出食品中丙烯腈單體量應(yīng)小于0.02mg／kg。日本聚烯烴衛(wèi)生協(xié)會規(guī)定聚丙烯腈中單體丙烯腈溶出量小于0.05pg／mL。我國還沒有食品中丙烯腈單體殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，顧振華等(1997年)經(jīng)過研究建議我國丙烯腈單體限量標(biāo)準(zhǔn)為：丙烯腈一丁二烯(ABS)中丙烯腈單體限量≤11mg/kg，丙烯腈一苯乙烯<AS)中丙烯腈單體限量≤50mg／kg。7．酚醛塑料等熱固性塑料[c497]184塑料根據(jù)加熱冷卻時所表現(xiàn)的性質(zhì)，分為熱塑性塑料和熱固性塑料。熱固性塑料主要以縮醛樹脂為基料，再加以必要的添加劑而組成。食品包裝上常用的此類塑料有脲醛塑料、三聚氰胺塑料和酚醛塑料等。酚醛塑料作為食品包裝材料，存在有害物殘留的危害。因為酚醛塑料是由酚醛樹脂以及大量填料和添加劑組合而成，而酚醛樹脂由苯酚和甲醛在催化劑催化下經(jīng)縮聚反應(yīng)生成，因此酚醛樹脂存在甲醛和苯酚的殘留物，苯酚和甲醛毒性較大，可對人體造成危害。1960年，我國曾發(fā)生食用由于用酚醛樹脂碗煮米飯，而急性中毒的事故。酚醛塑料主要用作食品包裝的瓶蓋，由于其存在有害物殘留，目前正被氨基塑料制品所代替。另外，酚醛塑料容易長霉，易引起微生物污染，所以不適宜用作接觸食品的包裝。（二）塑料容器、包裝材料用助劑1．塑料添加劑[496]128塑料加工過程中使用的助劑和添加劑，對于保證塑料制品的質(zhì)量非常重要，但有些添加劑對人體可能有毒害作用，必須控制使用。國家頒布的《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB9685－88）中，規(guī)定了可以使用的助劑名稱、使用范圍及最大使用量。（1）增塑劑：鄰苯二甲酸酯類是應(yīng)用最廣泛的增塑劑，其毒性較低，多數(shù)品種比較安全。但有的國家禁止在食品容具中使用有致畸作用的鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲氧乙酯。磷酸三甲苯酯毒性較高，也禁用于加工食用塑料。（2）穩(wěn)定劑：大多數(shù)穩(wěn)定劑為金屬鹽類，如：三鹽基硫酸鉛、二鹽基硫酸鉛或硬脂酸鉛鹽、鋇鹽、鋅鹽及鎘鹽，其中鉛鹽耐熱性強。但鉛鹽、鋇鹽和鎘鹽對人體危害較大，一般不用于食品用具和容器。鋅鹽穩(wěn)定劑在許多國家均允許使用，其用量規(guī)定為1％一3％。有機錫穩(wěn)定劑工藝性能較好，毒性較低(除二丁基錫外)，一般二烷基錫碳鏈越長，毒性越小，二辛基錫可以認(rèn)為經(jīng)口無毒。（3）抗氧化劑，如BHA、BHT。（4）抗靜電劑：抗靜電劑一般為表面活性劑，有陰離子型如烷基苯磺酸鹽、α—烯烴磺酸鹽，其毒性均較低；陽離子型如月桂醇EO(4)、月桂醇EO(9)；非離子型如醚類和酯類，醚類毒性大于酯類。（5）著色劑：主要為染料及顏料，也是主要危害源，要嚴(yán)格控制使用。由于塑料添加劑大多為脂溶性物質(zhì)，所以不宜較長時間存放食用油之類的脂溶性物質(zhì)。（6）其它：在塑料加工過程中用于聚合反應(yīng)的催化劑殘留物可能出現(xiàn)在食品成品中；包裝加工機械的潤滑劑也可能進入食品中。然而，要想從食品成品中除去它們，則難度很大。比如，用于制造塑料的原料中的苯，顯然去除這些具有致癌性的苯雜質(zhì)是相當(dāng)必要的，至少應(yīng)該將其殘留水平減少到盡可能低的程度。用于聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑苯甲基過氧化物；其潛在的問題變得更為突出，而使用一種替代的引發(fā)劑t—丁基過氧化物則可以清除這種影響。（三）衛(wèi)生要求與標(biāo)準(zhǔn)[496]128食品用塑料包裝材料，由于所用原料、加工成型變化以及添加劑種類和用量不同而有所不同，但對安全性基本要求是無毒、耐腐蝕性、防有害物質(zhì)滲透性、防生物侵入性。目前，很多國家對塑料的原料及其制品都制定有相應(yīng)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和試驗方法，并對所有添加劑等助劑也作了較詳細(xì)規(guī)定。我國對塑料制品、食品用塑料容器具及包裝薄膜，已制訂了一系列衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（詳見本章附錄）。表3－14列出幾種常用塑料的衛(wèi)生指標(biāo)。（mg/L）項目聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯三聚氰胺4％的醋酸中浸泡蒸發(fā)殘留物≤

蒸餾水浸泡液中蒸發(fā)殘留物≤

65％乙醇浸泡液中蒸發(fā)殘留物≤

正己烷浸泡液蒸發(fā)殘留物≤

水溶液中高錳酸鉀消耗量≤

重金屬(4％醋酸)30306010≤1303010<1303010<11010<1對于塑料包裝材料中有害物質(zhì)的溶出殘留量的測定，一般模擬溶媒進行溶液浸泡的溶出試驗，同時進行毒理試驗，評價包裝材料毒性，確定有害物的溶出殘留限量和某些特殊塑料材料的使用限制條件。溶出試驗是在模擬盛裝食品條件下選擇幾種溶劑作為浸泡液，然后測定浸泡液中有害物質(zhì)的含量。常用的浸泡液有3％～4％乙酸（模擬食醋）、己烷或庚烷（模擬食用油）。此外還用蒸餾水、乳酸、乙醇、碳酸氫鈉和蔗糖等的水溶液作為浸泡液，按一定面積接觸一定量溶液(大多為2ml/cm2)，以統(tǒng)一檢驗條件。由于長期儲存的時間無法模擬，故一般都提高浸泡液溫度，如蒸餾水60℃2h，4％醋酸60℃2h，65％乙醇室溫2h，正己烷室溫2h。我國幾種常用塑料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見表3-14。此外，三聚氰胺還要求4％醋酸浸泡液中甲醛濃度不超過30mg／L。幾種塑料制品用無色油脂、冷餐油、65％乙醇涂擦都不得褪色。所有塑料制品浸泡液除少數(shù)有針對性的項目(如氯乙烯單體、甲醛、苯乙烯、乙苯、異丙苯)以及重金屬外，大多還未制定單一成分的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。表7－5我國幾種橡膠制品的衛(wèi)生質(zhì)量指標(biāo)[497]186名稱高錳酸鉀消耗量/(mg/kg)蒸發(fā)殘渣量/(mg/kg)鉛含量/(mg/kg)鋅含量/(mg/kg)奶嘴＜70＜40（水浸泡液）＜1＜30＜120（4％乙酸）高壓鍋密封圈＜40＜50（水浸泡液）＜1＜100＜800（4％乙酸）橡膠墊片＜40＜40（20％乙醇）＜1＜20＜2000（4％乙酸）＜3500（己烷）二、橡膠及其制品[496][497]185橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。天然橡膠是天然的長鏈高分子化合物，在體內(nèi)不被酶分解，也不被吸收，可認(rèn)為其本身對人體無害，其主要的食品安全性問題在于生產(chǎn)不同工藝性能的產(chǎn)品時所加入的各種添加劑。合成橡膠是由單體聚合而成的高分子化合物，影響食品安全性的問題與塑料一樣，主要是單體和添加劑殘留。隨著食品工業(yè)發(fā)展，橡膠在食品容器及包裝材料中的應(yīng)用范圍已越來越廣。由于長期與食品接觸，特別在高溫、水蒸氣、酸性、油脂存在下，其中的化學(xué)物質(zhì)有可能向食品中轉(zhuǎn)移，造成食品的污染，為此，應(yīng)注意其中可能存在的化學(xué)物質(zhì)的毒性問題。如在對橡膠的水提取液作較為全面的分析中，可以發(fā)現(xiàn)有30多種成分，其中20種具有毒性，包括硫化促進劑、抗氧化劑和增塑劑。橡膠制的包裝材料除奶嘴、瓶蓋、墊片、墊圈、高壓鍋圈等直接接觸食品外，食品工業(yè)中常用的橡膠管道對食品安全也會有一定的影響。橡膠制品可能接觸酒精飲料、含油食品或高壓水蒸氣而溶出有毒物質(zhì)，這點必需加以注意。我國已制定橡膠制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見本章附錄。幾種常用橡膠制品的衛(wèi)生質(zhì)量指標(biāo)見表7—5。(一)橡膠膠乳及其單體[496]130天然橡膠系長直鏈高分子化合物，其主要危害來自各種添加劑。合成橡膠系高分子聚合物，可能存在的危害是未聚合的單體及添加劑的問題。合成橡膠單體因橡膠種類不同而異，大多是由二烯類單體聚合而成。主要有丁基橡膠(IIR)和丁二烯橡膠(BR)。如丁二烯橡膠的單體異丁二烯、異戊二烯有麻醉作用，但尚未發(fā)現(xiàn)有慢性毒性作用。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)蒸氣有刺激性，但小劑量時未發(fā)現(xiàn)慢性毒性。丁腈(丁二烯與丙烯腈)橡膠耐熱性與耐油性均較好，但其單體丙烯腈具有較強毒性，可引起流血且有致畸作用。美國已將其溶出限量由0.3mg/kg降至0.05mg／kg。有報道稱，氯丁二烯橡膠(CBR)的單體1,3－二氯丁二烯可致肺癌和皮膚癌，但尚有爭論。(二)橡膠添加劑[496]130橡膠添加劑，主要有硫化促進劑、防老化劑以及充填劑：1．硫化促進劑：硫化促進劑的作用是促進橡膠硫化作用，以提高其硬度、耐熱性和耐浸泡性。無機促進劑氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等較為安全。氧化鉛禁止用于食具。有機類促進劑多屬于醛胺類，如六亞甲四胺(烏洛托品，又名促進劑H)能分解出甲醛。硫脲類中乙撐硫脲有致癌可能，已被禁用。烷基秋蘭姆硫化物中，烷基分子愈大，安全性愈高，如雙五乙烯秋蘭姆較為安全。架橋劑中過氯化二苯甲酸的分解產(chǎn)物二氯苯甲酸毒性較大，不宜用于食品工業(yè)橡膠。如二硫化氨基甲酸鹽硫化促進劑有致畸傾向；如醛胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、次磺酰胺類和秋蘭姆類等大部分具有毒性。2．防老化劑：為使橡膠對熱穩(wěn)定，提高耐熱性、耐酸性、耐臭氧性以及耐曲折龜裂性等而使用。防老化劑不宜采用芳胺類而應(yīng)使用酚類，因前者衍生物及其化合物具有明顯毒性。但后者應(yīng)限制制品中游離酚含量。防老劑中要特別注意的是萘胺類化合物，如-萘胺具有明顯的致癌性，能引起膀胱癌。3．填充劑填充劑主要有兩種，即炭黑與氧化鋅。炭黑提取物在Ame's試驗中，被證實有明顯的致突變作用。故要求其高純度，并限制其苯并(a)芘含量，或?qū)⑵涮崛≈磷畹拖薅?；法國限定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％。橡膠添加劑的ADI值見表3—15。而填充劑或增強劑也不可忽視，如炭黑在使用時由于炭燃燒過程中能發(fā)生脫氧和聚合反應(yīng)，產(chǎn)生苯并(a)芘而有危害。表3－15幾種橡膠添加劑的ADI值三、紙質(zhì)包裝材料紙是一種古老的包裝材料，紙和紙板在包裝材料中占據(jù)著主導(dǎo)地位。紙、紙板及其制品類包裝材料在某些發(fā)達(dá)國家占整個包裝材料總量的40％~50％，在中國約占40％左右。紙質(zhì)包裝材料，由于其可生物降解性，更有利于環(huán)境保護而倍受青睞。造紙的原料主要有木槳、棉漿、草漿和廢紙，在紙的加工過程中常加入大量物質(zhì)，如使用的化學(xué)輔助原料有硫酸鋁、純堿、亞硫酸鈉、次氯酸鈉、松香和滑石粉、清潔劑、涂料以及其他的改良劑等。純凈的紙是無毒、無害的，但由于原材料受到污染，或經(jīng)過加工處理，紙和紙板中通常會有一些雜質(zhì)、細(xì)菌和某些化學(xué)殘留物，如：揮發(fā)性物質(zhì)、農(nóng)藥殘留、制漿用的化學(xué)殘留物、重金屬、熒光物質(zhì)等，從而影響包裝食品的安全性。目前，食品包裝用紙的食品安全問題主要是[497]186：(1)紙原料不清潔，有污染，甚至霉變，使成品染上大量霉菌；(2)經(jīng)熒光增白劑處理，使包裝紙和原料紙中含有熒光化學(xué)污染物；(3)托蠟紙(浸蠟包裝紙)，包裝紙浸蠟使其含有過高的多環(huán)芳烴類致癌物質(zhì)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的污染，應(yīng)引起重視。(4)彩色顏料或圖案印刷油墨污染，如糖果所使用的彩色包裝紙，涂彩層接觸糖果造成污染；(5)揮發(fā)性物質(zhì)、農(nóng)藥及重金屬等化學(xué)殘留物的污染。(6)廢品紙未經(jīng)處理再使用時的化學(xué)污染和微生物污染。此外，有研究表明飼養(yǎng)業(yè)常用新聞紙、褐色卡紙或計算機紙作為纖維素代用品，而用含30％的這些代用品飼喂奶牛，可導(dǎo)致牛奶中PCBs含量達(dá)73g/kg，在腎臟脂肪中的含量達(dá)15.4mg/kg。用含多氯聯(lián)苯量少于5mg/kg的紙包裝豬肉，貯存7d后PCBs量為0.08mg/kg，但PCBs轉(zhuǎn)到玉米油、面包、炒飯、餅干等中的量卻是非常少的。另外生產(chǎn)玻璃紙時所加入的脫硫漂白物二硫化碳是一種神經(jīng)毒素，有麻醉作用，當(dāng)用這種玻璃紙包裝食品時，就會對人體造成毒害[497]186。紙和紙板中的已經(jīng)證實了的化學(xué)物質(zhì)有揮發(fā)性成分和添加劑。揮發(fā)性遷移物的主要是烷基、醛和芳基醛，它們的濃度范圍為每公斤紙10～35mg。檢測方法通常是通過水、氯仿和乙醇處理從紙和紙板中提取成分，再通過篩選實驗，最后經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)機(GC/MS)分析鑒定。紙和紙板中的很多殘留成分是添加劑和改良劑，還有一些打印墨的有關(guān)成分如重金屬、多氯聯(lián)苯等有害物質(zhì)。紙和紙板中出現(xiàn)這些成分主要是殘留成分的直接污染、紙張的再利用污染或其他污染機械的污染物的污染所致。表7－6紙和紙板中已證實了的部分化學(xué)物質(zhì)[497]187揮發(fā)性成分溶解提取物苯甲醛，苯，丁醛，丁二酮二苯甲酮，二十二烷；氯仿，癸烷，二甲苯，壬醛十七烷、十八烷，硬酯酸，庚醛，己醛，正己烷，己烯，三苯基甲烷戊醛，2—丙基呋哺，2—戊基呋嘯2—甲基丙烯，2—丁氧基乙醇由于包裝紙材料的不安全性，各個國家規(guī)定了包裝用紙材料有害物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)。我國食品包裝用紙材料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見表7—7表7—7我國食品包裝用紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[497]187項目標(biāo)準(zhǔn)感官指標(biāo)色澤正常、無異物、無污物鉛(以Pb計)含量/(mg/L)(4％醋酸浸泡液中)<5.0砷(以As計)含量/(mg/L)(4％醋酸浸泡液中)<1.0熒光性物質(zhì)(波長為365nm及254nm)不得檢出脫色試驗(水、正己烷)陰性致病菌(系指腸遭致病菌，致病性球菌)不得檢出大腸菌群/(個/lOOg)<3四、金屬包裝材料目前使用的金屬包裝材料（包括桶、罐、管等）主要有鐵、鋁，其中最常用的是馬口鐵、無錫鋼板、鋁。在復(fù)合包裝材料中以鋁箔居多，此外還有銅制品、錫制品和銀制品等。1.馬口鐵馬口鐵罐頭罐身為鍍錫的薄鋼板，錫起保護作用，但由于種種原因，錫會溶出而污染罐內(nèi)食品。在過去幾十年中，由于罐藏技術(shù)的改進，已避免了焊縫處鉛的遷移，也避免了罐內(nèi)層錫的遷移。如在馬口鐵罐頭內(nèi)壁上涂上涂料，這些替代品有助于減少錫鉛等溶入罐中內(nèi)，但有實驗表明，由于表面涂料而使罐中的遷移物質(zhì)變得更為復(fù)雜。2.鋁質(zhì)包裝材料主要是指鋁合金薄板和鋁箔。包裝用鋁材大多是合金材料，合金元素主要有錳、鎂、銅、鋅、鐵、硅、鉻以及雜質(zhì)鎘和砷等。鋁制品主要的食品安全性問題在于鑄鋁中和回收鋁中的雜質(zhì)。目前使用的鋁原料的純度較高，有害金屬較少，而回收鋁中的雜質(zhì)和金屬難以控制，易造成食品的污染。食物侵蝕鋁質(zhì)器皿的作用隨pH、溫度、共存物質(zhì)的性質(zhì)而不同。有報道鋁鍋于100℃分別煮肉湯(pH5.0)或摻水牛奶(pH7.5)1h，牛奶中鋁含量是肉湯中的l倍。另外，鋁罐中鋁遷移與內(nèi)容物的性質(zhì)有關(guān)，如用鋁壺煮含氟1mg/L的水(pH4.0)，煮沸10min，溶出鋁200mg／kg；沒有氟存在時，溶出鋁含量為0.2mg/kg。新鋁壺比舊鋁壺煮咖啡所溶出的鋁多1倍。鋁鍋煮飯，靠近鋁壁的米飯里含有不少鋁。鋁的毒性表現(xiàn)為對腦、肝、骨、造血和細(xì)胞的毒性。臨床研究證明，透析性腦癡呆癥與鋁有關(guān)；長期輸入含鋁營養(yǎng)液的病人，發(fā)生膽汁淤積性肝病，肝細(xì)胞有病理改變，同時動物試驗也證實了這一病理現(xiàn)象。鋁中毒時常見的是小細(xì)胞低色素性貧血。我國規(guī)定了金屬鋁制品包裝容器的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，見表7—8。表7—8我國金屬鋁制品包裝容器的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[497]188金屬包裝容器項目指標(biāo)鋁制食具容器鋅含量/(mg/L)(以Zn計)(4％醋酸浸泡液中)≤1鉛含量／(mg/L)(以Pb計)(4％醋酸浸泡液中)精鋁：≤0.2

回收鋁：≤5鎘含量/(mg/L)(以Cd計)(4％醋酸浸泡液中)≤0.02砷含量/(mg/L)(以As計)(4％醋酸浸泡液中)≤0.04五、玻璃包裝材料的食品安全性問題[497]188玻璃是一種歷史悠久的包裝材料，它是由硅砂(SiO2)、純堿(Na2CO3)、石灰石(CaCO3)、長石(鉀長石、鈉長石、鈣長石等)以及碎玻璃等為原料，經(jīng)過高溫熔融，凝固而成的固體物質(zhì)。根據(jù)所用的原材料和化學(xué)成分不同，玻璃可分為鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼硅酸玻璃等幾種。玻璃包裝容器的主要優(yōu)點是無毒無味、化學(xué)穩(wěn)定性極好、衛(wèi)生清潔和耐氣候性好。玻璃是一種惰性材料，一般認(rèn)為玻璃對絕大多數(shù)內(nèi)容物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而析出有害物質(zhì)。玻璃的最顯著的特性是其光亮和透明，但玻璃的高度透明性對某些內(nèi)容物是不利的，為了防止有害光線對內(nèi)容物的損害，通常用各種著色劑使玻璃著色。綠色、琥珀色和乳白色稱為玻璃的標(biāo)準(zhǔn)三色。玻璃中的遷移物與其他食品包裝材料物質(zhì)相比有不同之處。玻璃中的主要遷移物質(zhì)是無機鹽或離子，從玻璃中溶出的主要物質(zhì)毫無疑問是二氧化硅(Si02)。英國曾作過一個模擬實驗，將模擬物貯藏在玻璃容器中10d，然后用原子吸收分析模擬物中溶出的遷移物。表7—9列出了從玻璃進入水(一種模擬物)中的離子。表7-9從玻璃進入水中的不同類型的遷移離子單位：mg／kg[497]189白色玻璃琥珀色玻璃綠色玻璃~(SiOD12．558，8418．74鋁(A1)0．080．070．17鈣(Ca)L070．451．76鎂(Mg)0．140．07．0．11鈉(Na)1．57，0．580．52鉀(K)0．070．050．12鉻(Cr)<0．05<O．05<0．05銅(Cu)<0．04<0．04<0．04鐵(Fe)<O．07G0．07G0．07鉛(Pb)G0．10G0．10G0．10錳(Mn)<0．04G0．04G0．04鋅(Zn)G0，05G0．05G0．05(S．R．Pugh，1993)六、陶瓷、搪瓷包裝材料搪瓷器皿是將瓷釉涂覆在金屬坯胎上，經(jīng)過焙燒而制成的產(chǎn)品；陶瓷器皿是將瓷釉涂覆在由粘土、長石和石英等混合物燒結(jié)成坯胎上，再經(jīng)焙燒而制成的產(chǎn)品。陶瓷容器在食品包裝中主要用于裝酒、咸菜、傳統(tǒng)風(fēng)味食品。陶瓷容器美觀大方，促進銷售，特別是其在保護食品的風(fēng)味上具有很好的作用。但由于其原材料來源廣泛，反復(fù)使用以及在加工過程中所添加的物質(zhì)而使其存在食品安全性問題。1．陶瓷容器陶瓷主要危害來源于制作過程中在坯體上涂的陶釉、瓷釉、彩釉等。釉是一種玻璃態(tài)物質(zhì)，釉料的化學(xué)成分和玻璃相似，主要是由某些金屬氧化物硅酸鹽和非金屬氧化物的鹽類的溶液組成。2．搪瓷容器搪瓷容器的危害也是其瓷釉中的金屬物質(zhì)。釉料中含有鉛、鋅、鎘、銻、鋇、鈦等多種金屬氧化物硅酸鹽和金屬鹽類，它們多為有害物質(zhì)。當(dāng)使用陶瓷容器或搪瓷容器盛裝酸性食品(如醋、果汁)和酒時，這些物質(zhì)容易溶出而遷移入食品，甚至引起中毒，如鉛溶出量過多。我國原國家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)布的《搪瓷食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB4804—84)，對于使用鈦白和銻白混合涂搪原料加工而成的各種食具、容器的搪瓷成型品規(guī)定了幾種有毒金屬的最高限量：在4％乙酸浸泡液中，含鉛量＜1.0mg/kg、鎘＜0.5mg/kg、銻＜0.7mg/kg。七、涂料[496]131食品容器、工具及設(shè)備為防止腐蝕，提高耐浸泡能力等常需在其表面涂覆化學(xué)成膜物質(zhì)即涂料。目前應(yīng)用較廣泛的是罐頭內(nèi)壁涂料，此外大型容器如貯放各種酒類、食醋、醬油、醬菜以及各種發(fā)酵食品的發(fā)酵池、貯藏池內(nèi)壁也常用涂料。涂料的問題不少，必須引起注意。根據(jù)涂料成分，在食品衛(wèi)生工作中較為主要的有以下幾方面：1．溶