第二十五章 晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析

第二十五章晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析X射線產(chǎn)生晶體對(duì)X射線的衍射晶體幾何參數(shù)計(jì)算系統(tǒng)消光及空間群的確定單晶X射線分析晶體結(jié)構(gòu)X射線分析進(jìn)展第二十五章晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析1855年推導(dǎo)出14種空間格子，法國(guó)布拉維；1889年俄國(guó)費(fèi)德洛夫推導(dǎo)出晶體結(jié)構(gòu)一切可能德對(duì)稱形式，即230種空間群。1895年德國(guó)倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1909年德國(guó)勞厄提出X射線通過(guò)晶體會(huì)出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構(gòu)造的客觀性。使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測(cè)定從推測(cè)轉(zhuǎn)為測(cè)量，對(duì)整個(gè)科學(xué)的發(fā)展有著重要的意義。此后，法國(guó)布拉格父子測(cè)量了第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)－－NaCl晶體結(jié)構(gòu)。1.X射線產(chǎn)生1.X射線產(chǎn)生特征X射線連續(xù)X射線（能量稍高）一般1~15keV，逸出深X熒光射線度1～幾μm。依據(jù)其躍遷的終態(tài)分類有K系、L系和M系等。

2.晶體對(duì)X射線的衍射2.1衍射方向和衍射強(qiáng)度2.1.1衍射方向取決于質(zhì)點(diǎn)的分布規(guī)律和晶體對(duì)稱，根據(jù)衍射方向,可求出晶體的晶系，晶胞參數(shù)及格子類型。2.1.2衍射強(qiáng)度指一定方向上的衍射強(qiáng)度，與晶胞中原子的種類及分布規(guī)律有關(guān)，可用來(lái)測(cè)定原子在晶胞中的位置。X射線穿過(guò)晶體時(shí)，作用在一個(gè)電子上會(huì)引起波長(zhǎng)不變的散相干散射，一個(gè)原子的多個(gè)電子集合干涉現(xiàn)象可說(shuō)明原子的散射。晶體中原子呈規(guī)則排列，系列原子散射產(chǎn)生的干涉結(jié)果，在特定方向上散射的X射線具有一定的強(qiáng)度，這就是X射線衍射。2.晶體對(duì)X射線的衍射

2.2電子的X射線散射X射線的波長(zhǎng)λ=0.001~10nm，在傳播方向有電矢量和磁矢量。電矢量使電子產(chǎn)生振動(dòng)，電子振動(dòng)產(chǎn)生電磁輻射，產(chǎn)生次生電磁波，產(chǎn)生電場(chǎng)強(qiáng)度。X射線分析中磁場(chǎng)強(qiáng)度很小?？珊雎圆挥?jì)。2.晶體對(duì)X射線的衍射2.3一個(gè)原子的散射作用原子包含電子和原子核。其中原子核散射能力可忽略,電子起主要作用。電子越多，散射擊能力越強(qiáng)，但不是簡(jiǎn)單按倍數(shù)遞增，與核外電子的軌道分布有關(guān),還和衍射角θ及X射線波長(zhǎng)有關(guān),一個(gè)原子的散射是各部分電子散射波干涉結(jié)果，原子散射振幅為各部分振幅的積分，這一結(jié)果為原子散射因子。2.晶體對(duì)X射線的衍射

2.4一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射及結(jié)構(gòu)因子晶胞3個(gè)平移矢量，a，b，c，n個(gè)原子。j個(gè)原子在晶胞中分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(xj，yj，zj)，散射因子為fj，rj為原子j到坐標(biāo)原點(diǎn)的矢量。2.晶體對(duì)X射線的衍射j原子與原點(diǎn)原子散射的X射線會(huì)產(chǎn)生光程差，Δ=OB-Aj=rjsinβ-rjsinɑ用So、S分別代表入射X射線和衍射線的單位矢量，即倒易空間的衍射方程為：S-So=λH,∴Δ=rj·Hλ其周相差為：α=(2πΔ)/λ=2πrj·H=2π(xja+yjb+zjc)(ha*+kb*+lc*)=2π(hxj+kyj+lzj)2.晶體對(duì)X射線的衍射2.晶體對(duì)X射線的衍射相角是指原子j所散射的波與原點(diǎn)所散射的波的相位差，它與原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（xj,yj,zj）及衍射指數(shù)hkl有關(guān)。j原子的衍射能力fjeiα(波函數(shù)形式)。n個(gè)原子，衍射能力為：Fhkl－－衍射hkl的結(jié)構(gòu)因子，F(xiàn)hkl

＝|Fhkl

|eiαhkl，|Fhkl

|--結(jié)構(gòu)振幅原子位置原子種類2.晶體對(duì)X射線的衍射2.5影響晶體衍射強(qiáng)度的因子2.5.1理想小晶體的衍射忽略晶體對(duì)入射X射線的吸收晶體各部分為同一點(diǎn)陣晶胞間與晶體和觀察點(diǎn)之間的距離相比要小得多，因此從晶體各處發(fā)出得散射線是平行的。一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度為Ie|Fhkl|2，在上述條件下，整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度為：Ihkl=NIe|Fhkl|2式中，N為一個(gè)小晶體內(nèi)的晶胞總數(shù)，Ie為一個(gè)電子衍射強(qiáng)度。2.晶體對(duì)X射線的衍射2.5影響晶體衍射強(qiáng)度的因子2.5.2鑲嵌晶體的衍射強(qiáng)度實(shí)際晶體都具有鑲嵌結(jié)構(gòu)，由取向相差幾秒至幾分的鑲嵌晶塊組成，入射的X射線具有一定的發(fā)散度。（1）晶體各面網(wǎng)的“反射”有一定的區(qū)間，使衍射寬度增加，衍射的斑點(diǎn)也增大。（2）各鑲嵌小晶體的取向稍有不同，在某一衍射位置上能產(chǎn)生衍射的小晶塊的數(shù)目隨鑲嵌晶體的取向分布而有不同。在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定時(shí)，需建立衍射的積累能量及積分反射的概念來(lái)測(cè)量和計(jì)算衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行極化因子（偏振因子）、積分因子（角速度因子）、溫度因子、吸收因子、多重因子、消光影響的修正。3.晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.1衍射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距根據(jù)各晶系下列公式可以對(duì)衍射點(diǎn)指標(biāo)化，求出有關(guān)晶體幾何參數(shù)a、b、c、α、β、γ和晶面符號(hào)（hkl）。3.晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.1衍射點(diǎn)的指標(biāo)化和面網(wǎng)間距3.晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.2結(jié)點(diǎn)間距T（任一行列的結(jié)點(diǎn)間距）依據(jù)晶胞參數(shù)及行列符號(hào)[uvw]計(jì)算出來(lái)。3.晶體幾何參數(shù)計(jì)算3.3晶胞體積晶胞體積V可用晶胞參數(shù)計(jì)算獲得：4.系統(tǒng)消光及空間群的確定在晶體的X射線衍射中，常有許多衍射點(diǎn)規(guī)律、系統(tǒng)地不出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。原因：非整比稱量引起的。帶心點(diǎn)陣類型（格子類型）、滑移面、螺旋軸。4.1格子類型的作用以體心格子為例，晶胞中有一原子坐標(biāo)為（x,y,z），必有坐標(biāo)為（?+x,?+y,?+z）相同種類的原