LCST聚合物的系列表征方法

LCST/UCST聚合物體系的系列表征方法摘要LCST/UCST(低/高臨界溶解溫度)聚合物體系因其特殊的溫度響應性性質，在很多領域得到廣泛關注和應用，而對這類聚合物的表征方法也有很多，傳統(tǒng)的像GPC，FTIR,1HNMR等。但本文主要介紹一些該類體系特殊的表征方法，UV-VIS測濁點，熒光法測CAC(臨界膠束聚集濃度)，DSC測相變溫度以及過程中的熱參數，DLS測聚合物或其聚集物的尺寸，OP等直接觀察聚集物的形貌特征，若觀測對象是凝膠的話，還可以通過普通重量分析法測凝膠的膨脹比。關鍵詞LCST表征濁點CAC相轉變溫度聚集體尺寸膨脹比1、 背景介紹溫度響應型聚合物是刺激響應型聚合物中很重要的一種，該類聚合物的水溶液具有一個很重要的參數，就是低臨界溶解溫度dowercriticalsolutiontemperature,LCST)或者高臨界溶解溫度(highcriticalsolutiontemperature,UCST)。一般情況下，溫度響應型聚合物水溶液體系大多只具有LCST，但特殊情況下，通過外界條件的改變，比如使用混合溶劑，往溶液中加入鹽等，可能會改變體系的性能，使其同時具備LCST和UCST。在本文中，主要介紹具有LCST的聚合物體系的系列表征方法。具有LCST的聚合物在其水溶液中，溫度低于LCST時處于溶解狀態(tài)，但是當溫度升高超過LCST時，就會發(fā)生相分離，宏觀現象表現為體系由透明狀態(tài)變成乳白色的渾濁狀態(tài)，這一過程是可逆的。這類聚合物一般是具有兩親性的聚合物，如polypropyleneoxide)(PPO)andpoly(vinylmethylether)(PVME)，而含酰胺基團的聚合物又占其中很大一部分，如poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)andpoly(N,N-diethylacryla-mide)(PDEAAM)等。當體系溫度超過LCST時，相分離會發(fā)生，可能是因為打破了體系中存在的各種相互作用力之間的平衡，包括聚合物-聚合物之間的相互作用和聚合物-溶劑之間的相互作用,而其中最主要的是氫鍵作用和疏水作用的相互競爭。溫度低于LCST時，聚合物-水間的氫鍵作用占主導地位，使聚合物在水中能很好的分散溶解；當溫度升高超過LCST時，聚合物和水之間的氫鍵作用被破壞，聚合物脫水合作用，疏水作用開始占優(yōu)勢，最終導致聚合物的聚集沉降，即出現了相分離。LCST聚合物體系的表征方法有很多，常規(guī)的有GPC或MALDI-TOFMS測分子量大小及其分布，NMR、FTIR等對聚合物進行定性表征；特殊的有UV-VISmeasurements測體系的濁點(cloudpoint)、臨界聚集濃度(CAC，criticalaggregationconcentration)，Fluorescencemeasurements測嵌段或形狀等共聚物的臨界膠束濃度(CMC，criticalmicellarconcentration)，DSC測體系的相轉變溫度(phasetransitiontemperature)，DLS測聚集體或者膠束的尺寸(流體力學半徑Rh),Opticalmicrographs直接觀察體系的相轉變過程，如若形成了凝膠，則通過普通的重量分析法測膨脹比(swellingratio)o以下通過具體實例就幾種重要的表征方法進行分類詳細說明。2、 表征方法2.1濁點測量(Cloudpointmeasurements)前面提到過，溫度響應型聚合物水溶液，在溫度低于LCST時，體系溶解呈現透明狀，而當溫度逐漸升高超過LCST時，聚合物開始聚集，體系變得不再透明。利用這一特點，可

以用紫外-可見光分光光度法測體系在升溫過程中的透光率變化，變化最劇烈的點對應的溫度可以代表體系的LCST。在此，以PNIPAM水溶液體系為例對實驗過程進行具體說明。[1]引用的體系：ATRP方法合成的含不同端基，不同分子量的窄分布PNIPAM水溶液測試儀器：Cary100BioUV-visspectro-photometerequippedwithaTemperature-controlledsix-positionsampleholder濁點的確定：取透射率為50%時對應的溫度作為樣品水溶液的cloudpoint測試條件：1wt%PNIPAM水溶液，500nm入射光照射，以0.2°C/min的升溫速度將體系從25°C升至45C，記錄每一溫度下對應的透光率。樣品水溶液的cloudpoint由兩次單獨掃描取平均得到，并且要求兩次掃描至誤差在土0.3C以內測試對象：1）不同端基的PNIPAM的水溶液2）同一端基，不同分子量的PNIPAM水溶液J53fl加旳枷20DooDO8642ajulgll楝ug-誰100806040200J53fl加旳枷20DooDO8642ajulgll楝ug-誰100806040200alxlg.sdlMllg-lie(C)ECP30 35 40 45TfC)圖1：1wt%的PNIPAM水溶液的透射率-溫度曲線，對應的ATRP引發(fā)劑如下(A)CP:Mn,th(a)3.0,(b)4.5,(c)8.8,(d)16.3kDa;(B)i-PrCP:Mn,th(a)3.1,(b)4.9,(c)8.8,(d)19.2kDa;(C)ECP:Mn,th(a)2.9,(b)4.6,(c)8.9,(d)17.9kDa;(D)PhCP:Mn,th(a)3.2,(b)4.6,(c)9.6,(d)18.3kDa.加熱速率0.2°C/min。*其中,CP是指2-氯丙酰胺；Mn,th=[MN|PAM]0.conv/[I0]圖2：不同端基的圖2：不同端基的1wt%PNIPAM水溶液的濁點-分子量曲線。加熱速率0.2°C/min由圖1可知親水端基能提高PNIPAM的LCST，而疏水性端基卻會降低PNIPAM的LCST,且這種效應對低分子量的PNIPAM影響更大。由圖2可知，對于同一種端基，體系的LCST都隨著分子量的增大而減小,在分子量較小時減小的幅度比較大。濁度法在這篇引用的文獻中研究的是端基和分子量對體系LCST的影響，在其他文獻中，類似的，濁度法還被用來研究混合溶劑［2］、pH［7］、外加鹽以及濃度、共聚物組成及形狀等對LCST的影響。2.2相轉變溫度的測量(Phasetransitiontemperature)前面提到過溫度響應性聚合物水溶液體系發(fā)生相轉變的機理，是因為當溫度升高超過LCST時，聚合物和水之間的氫鍵被破壞，發(fā)生去溶劑化作用，疏水作用開始占主導地位是聚合物開始發(fā)生聚集，最終導致相轉變的發(fā)生。在這個過程中，氫鍵的破壞是需要吸熱的，吸熱峰可以由DSC測出，所以可以定義吸熱峰峰位置對應的溫度代表LCST。在此，還是以上述引用的PNIPAM水溶液體系為例，對測量過程進行具體說明。［1］引用的體系：ATRP方法合成的含不同端基，不同分子量的窄分布PNIPAM水溶液測試儀器：MicroCalVP-DSCmicrocalorimeter測試條件：1wt%PNIPAM水溶液，脫氣后轉移至0.5125ml的樣品池中，在外壓170KPa條件下，以60°C/h的升溫速率進行掃描，掃描區(qū)間為25?70°C，注意每次掃描前要將樣品在10C下保持10min相轉變溫度的確定：取偏超額熱容Cp達到峰值時對應的溫度作為相轉變溫度測試對象：1)不同端基的PNIPAM的水溶液2)同一端基，不同分子量的PNIPAM水溶液GOOtA)CP一WIDE-1書--J—■Q100(C)ECPd30 35404S50 556S70r(GOOtA)CP一WIDE-1書--J—■Q100(C)ECPd30 35404S50 556S70r(ee)(BM-PrCP3D354C455DS&60 65 7(rra■(BM-PrCP3D354C455DS&60 65 7(rra■25{D)PhCP3P3$4D4^ 50 656n66加TW7C0&aawo4CO3002C0ICO圖3：1wt%的PNIPAM水溶液的偏超額熱容-溫度曲線,對應的ATRP引發(fā)劑如下(A)CP:Mn,th(a)3.0,(b)4.5,(c)8.8,(d)16.3kDa;(B)i-PrCP:Mn,th(a)3.1,(b)4.9,(c)8.8,(d)19.2kDa;(C)ECP:Mn,th(a)2.9,(b)4.6,(c)8.9,(d)17.9kDa;(D)PhCP:Mn,th(a)3.2,(b)4.6,(c)9.6,(d)18.3kDa.加熱速率60°C/min。

^CP占ECP.8

O.-^PhCP^CP占ECP.8

O.-^PhCP5 10 15 20 25Mm,協(xié)（k口日）圖4：不同端基的1wt%PNIPAM水溶液相轉變焓變-溫度曲線。加熱速率60°C/min由圖3可知，親水性的端基使PNIPAM水溶液相轉變溫度升高，而疏水性端基使其減小，而這種效應對低分子量的PNIPAM更顯著。另外，對于同一種端基，隨著分子量的增加，體系相轉變溫度逐漸減小。由圖4可知，對于同一種端基，體系的焓變也是隨著分子量的減小而減小，但是當分子量到達較小范圍時，對于具有疏水端基的PNIPAM體系，其焓變基本維持不變，而對于具親水性基團的體系，其焓變繼續(xù)下降。由于上述提到的濁點測量和相轉變溫度的測量結果都是引自同一篇文獻，通過比較可知，兩種測量方法所得的代表LCST的數值相差不大，因此濁點(cloudpoint)和相轉變溫度(phasetransitiontemperature)雖然測量機理不同，一般情況下都可以用來表示體系的LCST。2?3臨界膠束濃度(criticalmicellarconcentration,CMC)的測量CMC參數一般是用于表征溫度響應型的共聚物，如嵌段聚合物(由疏水性嵌段和親水性嵌段組成)的水溶液，在某一溫度下，開始自組裝形成膠束的臨界濃度。一般用疏水性熒光素分子作為探針，在某一溫度下(一般是室溫)，當聚合物濃度較低還未形成膠束時，熒光素分子處于水相，不溶，無熒光信號。當聚合物濃度達到一定值時，嵌段聚合物開始自組裝，形成膠束結構，疏水段聚集成核，親水嵌段暴露在邊緣成冕，然后，熒光素分子進入疏水核中，溶解，體系開始產生熒光信號。而這一轉變對應的臨界聚合物濃度，就是CMC，有的文獻中，稱這一轉變濃度為CAC，即是臨界聚集濃度(criticalaggregationconcentration)⑶。在此，以PNIPAM-b-PMMA嵌段聚合物為例，對測試過程進行具體說明。⑷引用的體系：PNIPAM-b-PMMA水溶液測試儀器：LS55luminescencespectrometer(Perkin-Elmer)測試條件：芘作為疏水性的熒光探針，配制多種不同濃度的聚合物水溶液，加入芘，保證每個樣品溶液中芘的濃度都是6X10-7M。體系在室溫下放置24h使混合均勻，達到平衡，然后在室溫下以340nm的入射光激發(fā)，記錄350?600nm的發(fā)射光譜。取第一和第二吸收峰的強度I】、I2對濃度做擬合。CMC的確定：I]-C(或I2-c)曲線拐點處的切線和曲線水平部分的交點對應的濃度就是室溫下體系的臨界膠束濃度測試對象：室溫下，不同濃度的PNIPAM-b-PMMA的水溶液由圖5可知，體系的CMC很低，只有50mg/L，這說明膠束在很低的濃度下就形成了，并且能夠很穩(wěn)定的存在。因此，可以推知，這種膠束結構可以在很稀的溶液中進行利用，如人的體液等。另外，要注意的是，實驗過程中一定要保證每一份樣品溶液中，熒光探針的濃度是一樣的。而且最后確定CMC時，圖的橫坐標是logc，而不是c,因為配置的體系溶液的濃度相互之間跨度較大，如果是用c直接作為橫坐標，則測出的點太密集，無法體現很好的變化趨勢，而取用對數坐標，則能讓測量點很好的分散，使總體趨勢體現出來。L0(I]k~---0.3g/L C1g/L住心總孕8|_.o.oigL0(I]k~---0.3g/L C1g/L住心總孕8|_.o.oigBL 0.0Q5g/L?口⑼g/L-—CODOS"g/L G.0001g/L2-!XJ2"JO￡350 ^1] 450 5!XJ 55(1 創(chuàng))C)VVav^屁ngthinm'i(hi-4.5 -4.(J -35 -3.(3 -2.5 -2.(J -1.5 -!.□ (J.5U.dlog亡I也圖5：(a)不同濃度的體系中芘的熒光發(fā)射光譜(b)熒光發(fā)射光譜中對應的I】、I2強度隨著濃度對數值的變化2.4相轉變時聚合物尺寸的測量(均方末端距Rg和流體力學半徑Rh的測量)溫度響應型聚合物水溶液在溫度低于LCST時，水合作用占主導地位，水分子將聚合物包圍，使聚合物單分散，充分伸展，相應的聚合物尺寸，Rg和Rh就較大。當溫度高于LCST時，聚合物與水分子間的氫鍵被破壞，聚合物鏈段間或者聚合物與聚合物之間發(fā)生收縮聚集Rg和Rh變小。因此，通過測量體系的Rg和Rh隨溫度的變化，也可以從一個側面反映體系的lCst大小，并且?guī)椭蜗蟮恼J識相變過程中聚合物體系發(fā)生的變化。一般，用靜態(tài)光散射(staticlightscattering,SLS)測Rg，用動態(tài)光散射(dynamiclightscattering，DLS)測Rh。以下就舉出具體的實例來進行說明。引用的體系：PNIPAM的水溶液測試儀器：LLSspectrometer(ALV/SP-150),ALV-5000digitaltimecorrelator,solid-statelaser(ADLASDPY42511,outputpower?400mWat入=532nm)測試條件：配制系列PNIPAM的水溶液(濃度?5X10-5g/ml)，用0.25卩m過濾器過濾后進行測試Rg和Rh的確定：具體公式見參考文獻⑸§本文獻中，Flory9溫度的確定是由圖7中Rg/Rh由定值開始減小的拐點溫度確定的，因為在這一溫度之前，Rg/Rh~1?52,與理想預期值(即柔性鏈在良溶劑中Rg/Rh的值)接近。

相轉變溫度是由圖5中Rg=Rh對應的溫度確定的，具體原因該文獻中沒有給出。另外，比較圖7中不同分子量對應的Rg/Rh，發(fā)現差別并不大，測定的曲線幾乎重合，因此判定參數Rg/Rh與PNIPAM無關，至少關系不大。圖6：PNIPAM水溶液的均方回轉半徑Rg和流體力學半徑Rh隨溫度的變化，其中"O""□"分別代表Mw=1.08X107g/mol和Mw=1.21X107g/mol的PNIPAM水溶液。垂直虛線對應Flory的e溫度，垂直實線對應相轉變溫度圖7：PNIPAM水溶液的均方回轉半徑Rg和流體力學半徑Rh之比Rg/Rh隨溫度的變化，其中"O""□“分別代表Mw=1.08X107g/mol和Mw=1.21X107g/mol的PNIPAM水溶液。垂直虛線對應Flory的e溫度，垂直實線對應相轉變溫度這篇文獻中同時測量了R和Rh，其主要目的還是為了探究PNIPAM聚合物鏈在溫度變gh化過程中的機理。而一般文獻，只用表征出聚合物在LCST前后尺寸變化的大概趨勢即可，因此，用DLS方法測出體系的Rh即可。本篇文獻對Rh的推導過程只是一筆帶過，而在下面要介紹的文獻中⑷，卻給出了Rh的具體推導過程。測定某一特定溫度下體系的Rh大概的思路就是：1）配制系列不同濃度的聚合物溶液。對每一種濃度的樣品溶液均進行DLS測試，通過對得到的直接結果進行分析，得到衰減時間的倒數「；2）通過公式計算以及對間接得到的數據作圖，可以確定不同濃度下體系的擴散系數D；3）作圖D-c，按照給出的公式直線擬合，然后外推至濃度c-0得到D0.，即無限稀濃度時體系的擴散系數；4）將D0代入公式求解，即可得到這一特定溫度下體系的％。以上過程，如果用具體圖例來進行說明的話，如下：其中測量的體系是PNIPAM-g-PMMA的水溶液。T-S%T-S%圖8：DLS法推演Rh的過程圖示這篇文獻只測了20°C下體系的Rh，目的是研究的是PNIPAM-g-PMMA中PNIPAM段含量多少對Rh的影響。推而廣之，我們可以測同一體系在不同溫度下對應的％，然后作圖，判斷體系Rh隨溫度的變化，可以作為形象理解相轉變過程的手段，也可以作為另一種表征LCST的方法。2.5直接觀察相轉變過程中體系的狀態(tài)以上介紹的各種方法都是通過實驗數據間接表征體系的相轉變過程，而我們還可以通過光學顯微鏡(Opticalmicroscopy，OM)直接觀察體系在相轉變前后的聚集狀態(tài)。在此，引用一篇介紹溫敏性聚丙烯酸酯超支化衍生物的文獻為例來進行說明。[6]引用的體系：溫敏性聚丙烯酸酯超支化衍生物的水溶液測試儀器：LeicaDMRXinstrument(objectivelensx50),halogen-lamp,colorCCDcamera(LeicaDFC480),hot-stage(Mettler,modelFP82TM)測試條件：1)PG1配制成0.25wt%水溶液，涂在凹載玻片上，放在光學顯微鏡下觀察。按照62°C—64°C(保持1min)—62°C順序對體系進行升溫和降溫，升溫/降溫速度0.5°C/min，每隔1s扌白照記錄;2)PG2配制成0.05wt%和0.25wt%兩種濃度的溶液，涂在凹載玻片上，放在光學顯微鏡下觀察。按照63C—65°C(保持1min)—63C順序對體系進行升溫和降溫，升溫/降溫速度0.5°C/min，每隔1s拍照記錄(其中PG1和PG2的化學結構見參考文獻)圖9：光學顯微鏡觀察不同體系的聚集狀態(tài)隨溫度的變化，六幅圖的標尺都是10um。六幅圖依次對應著0.25wt%的PG1水溶液在a)62°Cb)升溫到63°Cc)升溫到64°Cd)降溫到63C時候的聚集狀態(tài)。e)0.05wt%的PG2水溶液在65Cf)0.25wt%的的PG水溶液在65C時的聚集狀態(tài)。e)f)中的插圖都是部分放大四倍的圖。上圖只是該文獻測試的許多張圖之一。通過觀察不同濃度，不同升溫速率以及升溫和降溫過程中，體系聚集狀態(tài)的變化(包括聚集體的密度，形狀，分布，尺寸大小等等)來判斷體系聚集狀態(tài)變化對上述各種因素的依賴性。有時候，這些直觀圖還可以用于輔助說明解釋某一種對聚集過程機理的推測。其他，直觀觀察聚集物尺寸的方法還有SFM(ScanningForceMicroscopy)，SEM(ScanningElectronMicroscopy)[3]和AFM(AtomForceMicroscopy)[6]法2.6溫敏性凝膠的膨脹比(swellingratio)的測量有些溫敏性材料會做成凝膠的形式，這種溫敏性凝膠除了一般溫敏性材料都具有的LCST外，還有一個特征，就是隨著溫度的升高，凝膠的體積會收縮，對應的參數是膨脹比(swelling

ratio)。膨脹比的計算公式為：Swellingweight=Wt/W20X100(%),其中，Wt是指溫度為t°C時凝膠在純水中的膨脹質量，W20則是在20C時候的膨脹質量，膨脹比用一般的稱重分析法即可測得。以下的引用文獻[7]研究的是NVF摩爾含量依次為0,10,20,30mol%的Poly(VAm-co-NVIBA)凝膠在純水中，當溫度從20C升至65C過程中體積收縮的情況，并測量每一種凝膠的膨脹比。圖10：不同NVF含量Poly(VAm-co-NVIBA)凝膠的膨脹-圖10：不同NVF含量Poly(VAm-co-NVIBA)凝膠的膨脹-收縮行為(睜)OOJ6VP6.E=OAAS圖11：不同NVF含量Poly(VAm-co-NVIBA)凝膠的膨脹比隨溫度的變化曲線(O—0mol%,△—10mol%,D—20mol%,^—30mol%)由上兩圖可知，凝膠在純水中隨著溫度的升高體積發(fā)生急劇收縮，到達某一程度時宏觀上由透明變成不透明。而且凝膠中NVF的含量越高，其收縮速率越慢，凝膠由透明變成不透明對應的溫度也越高。可以的話，還可以分別用UV-VIS和DSC測線性聚合物和凝膠后的聚合物的LCST或焓變，然后對所得解雇進行比較，判斷交聯(lián)這一處理對體系的溫敏性質有何影響。3、總結LCST聚合物水溶液，在溫度低于LCST時處于溶解狀態(tài)，而當溫度高于LCST時，體系則會出現相分離，由透明變得渾濁，這一過程是可逆的，當溫度重新降至LCST以下時，體系