第3章化學(xué)熱力學(xué)初步-熱效應(yīng)

1第3

章化學(xué)熱力學(xué)初步 3-1化學(xué)反應(yīng)中的能量變化

3-2化學(xué)反應(yīng)的方向

CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量問題方向問題快慢問題限度問題Energyisverymuchachemicaltopic.23-1-1化學(xué)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng):研究對(duì)象（也稱體系，system）。環(huán)境(surroundings):系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分。敞開(open)系統(tǒng):既有能量交換，又有物質(zhì)交換。封閉(closed)系統(tǒng):只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。孤立(isolated)系統(tǒng):既無物質(zhì)交換，又無能量交換。3－1化學(xué)反應(yīng)中的能量變化1．系統(tǒng)與環(huán)境32．狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)一切物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。通常用體積、溫度、壓力、密度等宏觀物理量來描述狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：①

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。②變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。4途徑1途徑2狀態(tài)函數(shù)的改變量

X=X終–X始298.15K,6kPa,2L298.15K,2kPa,6L298.15K,4kPa,3L

6kPa

4kPa

2kPa理想氣體的恒溫膨脹始態(tài)終態(tài)廣度性質(zhì)：具有加和性，如體積、質(zhì)量、內(nèi)能（與物質(zhì)的量n有關(guān)）

強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，如溫度、壓力、密度（與n無關(guān)）

53．過程與途徑當(dāng)體系由一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，這個(gè)變化稱為過程（如固體的溶解、液體的蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等），完成這個(gè)變化的具體步驟就稱為途徑。等溫過程：T1=T2，即

T=0等壓過程：p1=p2，即

p=0等容過程：V1=V2，即

V=064．熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：b?=1mol·kg-1，常用c?=1mol·L-1

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未規(guī)定溫度，通常取298.15K。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（p

=100kPa）下的物質(zhì)的聚集狀態(tài)（理想氣體；純液體和固體）。例如：298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H2O(l),O2(g)。75.功和熱：體系與環(huán)境能量交換形式。功W:除熱以外系統(tǒng)與環(huán)境之間其它被傳遞的能量。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功:W>

0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功:W<

0注意：有的參考書中規(guī)定與之相反。功和熱不是狀態(tài)函數(shù)(對(duì)應(yīng)于變化，不決定體系的狀態(tài))。熱Q:系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。體系吸熱Q>0，放熱Q<0。86.熱力學(xué)能（內(nèi)能）U：系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和。包括體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、分子間相互作用能及分子中原子、電子運(yùn)動(dòng)能等。U是狀態(tài)函數(shù)，無絕對(duì)數(shù)值。

U=U2

U1對(duì)于理想氣體的恒溫變化：△U=0?93-1-

2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律：“能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，自然界中能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，總能量不變?！睙崃W(xué)第一定律有很多種表述方式，如“第一類永動(dòng)機(jī)是不能造成的”等。10封閉體系內(nèi)能的變化(△U)等于體系從環(huán)境所吸收的熱量(Q)加上環(huán)境對(duì)體系所做的功(W)。熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U＝Q+W△U：(＋)內(nèi)能增加，(－)內(nèi)能減少Q(mào)：(＋)吸熱(endothermic),(－)放熱(exothermic)W：(＋)環(huán)境對(duì)體系做功,(－)體系對(duì)環(huán)境做功U1U2QW11解：體系吸收熱量 Q＝＋854J例：在78.3℃及100kPa下，1g乙醇蒸發(fā)變成630cm3乙醇蒸氣時(shí)，吸熱854J，求內(nèi)能變化△U。W＝-p△V＝-100kPa×0.63L＝-63J（忽略液態(tài)乙醇所占的體積，考慮乙醇液體的體積，精確計(jì)算誤差很?。唷鱑＝Q+W＝854J－63J＝＋791J

以上結(jié)果表示1g乙醇在78.3℃氣化時(shí)，吸收854J熱量，對(duì)環(huán)境做63J的功，其內(nèi)能增加791J。123-1-3反應(yīng)進(jìn)度(ξ):描述反應(yīng)進(jìn)行的程度ξ為參與反應(yīng)的任一物質(zhì)（A、B、G或D）在某一時(shí)刻的物質(zhì)的量改變與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比值。當(dāng)反應(yīng)aA+bB→gG+dD進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)，各物質(zhì)的物質(zhì)的量分別為n(A),n(B),n(G),n(D),反應(yīng)進(jìn)度定義為：

其中vA、vB、vG、vD稱為各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)

vA=

-a；vB=-b；vG=g；vD

=d例：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)O2(g)＋2H2(g)＝2H2O(l)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol，由反應(yīng)進(jìn)度定義可得：說明：O2消耗1mol

說明：H2消耗2mol說明：H2O生成2mol意義：反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol表示按照反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了反應(yīng)。思考：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)1/2O2(g)＋H2(g)＝H2O(l)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol，情況如何？3－1－4

化學(xué)反應(yīng)的能量變化（功、熱、內(nèi)能）

1．體積功(pressure-volumework,P-Vwork)：反抗外界壓強(qiáng)發(fā)生體積變化時(shí)產(chǎn)生的功。本章研究的體系都是只做體積功不做非體積功的過程。

體積功W＝0的情況：①外壓p＝0(真空膨脹)②

ΔV＝0(恒容變化，無氣體參與反應(yīng))W＝F·ΔL∵F＝p外·S∴W＝-p外ΔV

=-p外(V終-V始)R=8.314

kPaLmol-1K-1=8.314×10-3

kJmol-1K-1例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，求373K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的2molH2與1molO2反應(yīng)生成2molH2O(g)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的體積功W。W=-

ngRT

=1×8.314×10-3

×373=3.10(kJmol-1)體系體積減小，系統(tǒng)得到正功。對(duì)于反應(yīng)，ng為理想氣體反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)(無量綱)。液體或固體體積較小，計(jì)算體積功時(shí)可忽略其貢獻(xiàn)。對(duì)于恒溫(T)恒壓(p)下理想氣體參加的反應(yīng)：W

=-p(V終-V始)=-

ngRT=

-(Σn產(chǎn)物RT–Σn反應(yīng)物RT)

rHm

=-483.6kJmol-1，體積功相對(duì)于反應(yīng)熱效應(yīng)較小。16定義：H

U+pV，得

2.(等溫)等壓熱效應(yīng)（Qp）與焓（H）ΔH符號(hào)的規(guī)定：ΔH<0

，

Qp<0

恒壓放熱ΔH>0

，

Qp>0

恒壓吸熱。∵△U=Q+W=Q-p△V∴QP=△U+p△VQp=(U2+pV2)

(U1+pV1)Qp=H2

H1

=

H焓H是狀態(tài)函數(shù)；無絕對(duì)數(shù)值(“含而不露”)；單位kJΔrHm：反應(yīng)的摩爾焓變；單位kJ·mol-1

(ξ

=1mol)17反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

rHm

，單位：kJ·mol-1。每摩爾指單位反應(yīng)進(jìn)度變化(ξ＝1mol)。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);

rHm

=-571.6kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);

rHm

=?

rHm

數(shù)值與反應(yīng)式寫法有關(guān)。對(duì)無氣體參加的反應(yīng)：W=–p

V=0,18∵

△U=Q+W3.

(等溫)等容熱效應(yīng)（QV

）與熱力學(xué)能（U）當(dāng)

V2

=V1，△V=0

∴△U=Q

-

p△V=QV∵

△U=△H-

p△V∴QV≈

Qp

-△ngRT4.等壓熱效應(yīng)（Qp）與等容熱效應(yīng)（QV）的關(guān)系對(duì)于理想氣體反應(yīng)：QV=

Qp－△ngRT反應(yīng)物p1,V1,T產(chǎn)物p1,V2,T產(chǎn)物p2,V1,T恒溫恒壓△U1恒溫恒容△U2等溫膨脹（或壓縮）△U3△U1=△U2+△U3對(duì)于理想氣體的恒溫變化：△U3=0△U1=Qp+W體

=

△U2+△U3

=Qv

+△U3Qv=

Qp＋W體

=

Qp-△ngRT

203－1－5

恒容熱效應(yīng)的測(cè)量(自學(xué))彈式量熱計(jì)：1．?dāng)嚢杵鳎?．點(diǎn)火電線；3．溫度計(jì)；4．絕熱外套；5．鋼質(zhì)容器；6．水；7．鋼彈；8．樣品盤Q＝－（Q水+Q彈）Q水＝cm△TQ彈＝C△T△T＝T2－T1c：水的比熱容4.184J·g－1·K－1m——水的質(zhì)量，g；C——彈式量熱計(jì)的熱容（預(yù)先已測(cè)好），J·K－121p、V、T、U、H都是狀態(tài)函數(shù)

W和Q不是狀態(tài)函數(shù)Qp=

HQV=